溶液体系化学势

第5章 溶液体系热力学与化学势 溶液理论所研究的是溶液的性质与 组成及T、P等条件之间的关系，所涉及 的溶液性质包括偏摩尔性质、化学势、 蒸气压、依数性质和活度等。电化学中 讨论的溶液理论是电解质溶液理论，这 章讨论的是非电解质溶液理论。 5.1 偏摩尔量 前面讨论的是纯物质体系，或组成 不变的均相封闭体系，容量性质只需用 两个变量决定，T，P；组成可变的多组 分体系容量性质除需规定T，P外，还应 规定各组分物质的量（ni）才能确定体 系的状态。 如表5-1，一定温度、压力下，乙醇 和水混合后，总体积不等于单独存在时 的体积之和。说明乙醇和水的混合物， 只确定T、P，体积V并不能确定，还必 须规定浓度。 对组成可变体系，容量性质如何计算？ Lewis提出偏摩尔量的概念。 5.1.1 偏摩尔量的定义 设某容量性质 其微量变化，可用全微分表示： 令 称多组分体系中B物质的偏摩尔量 则有： 等温等压下，上式变成 x代表体系任意容量性质，故有 物理意义： 等温等压下，在一定浓度的 有限溶液中，加入dnB的B物质所引起体系 容量性质X随该组分的量的变化率，即为 组分B该浓度时的偏摩尔量；或等温等压 下，往一定浓度大量溶液中加入1molB物 质所引起X的变化量，即为组分B的偏摩尔 量，是强度性质。 5.1.2 偏摩尔量的集合公式和吉-杜方程 1.集合公式 等温等压溶液浓度不变条件下，对 积分，得 表1体积计算用偏摩尔体积 2.GibbsDuhem公式 对集合公式求微分，得： 上两式比较，可得： 或 上式即GibbsDuhem公式 等温等压溶液浓度不变条件下 例1（偏摩尔体积可用以上两个公式计算） 5.1.3 偏摩尔量的实验求算 1.微分法 2.切线法 3.截距法 4.混合焓与偏摩尔焓 .微分法 恒温恒压下，向溶剂中不断地加 入溶质，并测得不同浓度下溶液的容 量性质，根据这组数据整理出 相应的数学模型（解析式）对此解析 式作 数学运算 例1是微分法的应用 关系曲线，利用集合公式求 .切线法 作曲线再求各浓度的曲 线斜率即 这种方法一次只能求得一种物质的 偏摩尔量 .截距法 对二元体系 由集合公式得： 由吉杜公式得： 将吉杜公式两边除 将上式代入集合公式 得： 即 同理可得： 即 根据实验数据，作曲线 在指定浓度下对应曲线上点，过 点做曲线切线，切线与 P259图5-2 .混合焓与偏摩尔焓 二元溶液偏摩尔焓的集合公式为： 混合前二组元焓值总和为： 和分别是纯组元的摩尔焓 恒温恒压下，二元溶液形成前后的焓 变（混合焓）为： 和 称偏摩尔混合焓，也即微分溶解热 溶液的摩尔混合焓为： 由实验测定不同浓度的 通过作图，可用截距法计算 例2（偏摩尔混合焓与摩尔混合焓的计算） 5.2 化学势 5.2.1 化学势的定义 Gibbs将偏摩尔Gibbs自由能称为化 学势（chemical potential），用符号B 表示 对组成可变的体系，热力学四个基 本公式需作修正 体系发生微小变化时： 代入上式，则 同样， 按同样方法，得 对组成可变的体系，四个热力学基 本公式可归纳如下： 下列各值值哪些相等？ 2、化学势与各因素的关系 由偏摩尔量的集合公式，可得化 学势的集合公式： 化学势在等温等压下的Gibbs- Duhem公式为 化学势与压力、温度的关系： 因 则 同样则 3、化学势作为判据的应用 等温等压非体积功为零 既可推出化学势多组分体系过程方 向及限度的判据： 在相平衡中的应用 T，P恒定时 若体系达平衡，则dG=0 若体系中有、两相，等温等压 下，有dni的i物质从相相，则 相自由能减少为 相自由能增加 平衡时dG=0，则 同理可知， 除体系中T，P 必须相等外，各物质在各相中的化学势 必须相等。 多组分体系平衡条件是： 若某物质在各相中的化学势不等， 根据GT，P<0为自发过程的原理，该 物质必然从i高的相向i低的相转移， 直至各相中该物化学势均相同。 化学势可用于判断恒T、P下相平衡、化 学平衡的方向和限度，因此不同体系中各物 质化学势的表示很重要。下面讨论： 一. 不同混合物体系中各物质的化学势 1、混合理想气体 2、实际气体 3、凝聚态纯物质非溶液化混合多组元体系 二. 凝聚态溶液中物质的化学势 溶液 理想溶液 实际溶液 稀溶液 非稀溶液 1、理想气体 纯理想气体 纯理想气体，当T不变， 而P改变时，根据 将 代入,积分 定为理想气体的标准化学势， 标准态的化学势，只是温度的函数 将 5.2.2 不同混合物体系中各物质的化学势 第B种气体的化学势表示式与该气体在 纯态时的化学势相同 实际气体都是相对理想气体产生偏差， 只需引入逸度的概念，化学势仍保留理想 混合气 体中的B组分化学势表示的形式。 混合理想气体中气体B的偏摩尔性质与其 纯态时的摩尔性质相同 混合理想气体 2、实际气体对纯实际气体， 式 需代入实际气体的状态方程，但太复杂， 保留理想混合气体中的B组分化学势表示 的形式，只将分压PB用逸度（fugacity）fB 表示 逸度 f 即压力P乘校正因子r。 所有气体，其标准态均表现出理 想气体特性的纯物质 rB的大小反映实际气体对理想气体的 偏差程度，它不仅取决于混合气体的温度 T、总压P及物质B的摩尔分数yB，还与其 他气体的本性及含量有关。 式（5-33）、（5-34）不要求 理想气体 混合理想气体 实际气体 .凝聚态纯物质非溶液化混合多组元体系 恒温恒压下，凝聚态纯物质与其饱和 蒸气达到平衡 将饱和蒸气视为理想气体，则： 是凝聚态物质在指定温度，压力时的饱和蒸 气压，故纯物质的化学势为确定值： .凝聚态溶液中物质的化学势 一定温度下蒸气相与凝聚相两相平衡 时蒸气压因溶液浓度而不同。因此讨论溶 液的热力学性质，要先讨论蒸气压与溶液 浓度的关系。 理想溶液中各组元、稀溶液中溶剂服 从拉乌尔定律 稀溶液中溶质服从亨利定律 5.1 拉乌尔定律和亨利定律 亨利定律也可写作质量分数（） （溶质重量/溶液总重量）、量浓度（C） （溶质摩尔数/溶液体积）和质量摩尔浓 度（m）（溶质摩尔数/溶剂重量）表示 的形式： 稀溶液中溶质浓度增大到一定限度， 其蒸气压对亨利定律产生偏差 溶质在溶液中发生离解或缔合现象， 其蒸气压也对亨利定律产生偏差 双原子气体溶解于液态金属中呈单原 子状态，亨利定律也不适用。用西华特定 律式(5-43） P266例3（亨利定律的应用，氧气在水中的溶解 度计算） 一定温度下，若B物质在纯态的饱 和蒸气压为 ，在溶液中摩尔分数为 的B物质的饱和蒸汽压 遵从拉 乌尔定律 .2 理想溶液中各组元的化学势 溶液中各种分子间的相互作用力相 等，且在一定温度下，溶液中任意物质 在任意浓度都遵守拉乌尔定律的溶液， 称为理想溶液。 为理想溶液B组分的标准化学势，=1 即纯液体B，在温度T及饱和蒸气压状态 的化学势。 上式在计算时，标准项可消去。可 见利用化学势可求多组分可变体系的G 自由能变化，以判别过程的方向。 实际溶液对理想溶液的偏差P268图 1.形成理想溶液，则 2.对理想溶液产生正偏差，蒸气压大于计算值。 3.对理想溶液产生负偏差，蒸气压小于计算值。 稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律， 溶剂的化学势和理想溶液一样 稀溶液中溶质服从亨利定律 xB是溶液中溶质的摩尔分数， kx是比例常数，PB为与溶液平衡的溶质 的蒸气分压 .3 稀溶液中各组元的化学势 可看成xB=1且服从亨利定 律的那个状态的化学势，这是个假想标准态。 实际计算中，可消去。 与下式比较 稀溶液中溶剂与溶质的化学势具有相 同形式。 亨利定律也可写作质量分数（） （溶质重量/溶液总重量）、量浓度（C） （溶质摩尔数/溶液体积）和质量摩尔浓 度（m）（溶质摩尔数/溶剂重量）表示 的形式： 代入溶质化学势得： 且溶液中溶质仍遵从亨利定律的化学 势，是一个假想标准态。 溶液的状态一定时，作为溶质偏摩尔 吉布斯自由能，即化学势必为定值，不会 因溶质浓度的表示方式不同而改变。 例：溶液中的同一物质在选择不同的参考状 态时，其化学势是否相等？其标准态化学势是 否相等？活度是否相等？ 5.3.4、非稀溶液中组元的化学势 引入活度 对非稀溶液中溶剂，拉乌尔定律应修正为 非稀溶液中各组元对拉乌尔定律和 亨利定律均产生偏差 所取活度是相对于某一种浓度表达式 或某一个浓度而言的，即参考态问题。 参考态的选取可以拉乌尔定律为基准 或以亨利定律为基准 以拉乌尔定律为基准的活度是以纯物质为 参考态。纯物质时，xB=1，PB=PB ，则aB=1 以亨利定律为基准的活度是选取浓度为1， 又能服从亨利定律的假想状态为参考态。 化学势表示修正为 称活度系数，无量纲 活度也无量纲 对非稀溶液中溶剂，拉乌尔定律应修正为 非稀溶液中溶质 各种形态物质的化学势具有相似的形 式，可统一表示为 一. 不同混合物体系中各物质的化学势 1、混合理想气体 2、实际气体 3、凝聚态纯物质非溶液化混合多组元体系 二. 凝聚态溶液中物质的化学势 溶液 理想溶液 实际溶液 稀溶液 非稀溶液 例4（以拉乌尔定律为基准的活度） 例5（以拉乌尔定律或以亨利定律为基准的活度） 均为蒸汽压法求活度 4、 活度的测定与计算（重点：蒸气压法） 溶液的活度是一个重要的热力学函 数目前活度的数据仍靠实验测定方法 有蒸气压法，吉布斯杜亥姆方程积分 法，分配平衡法，化学平衡法，电动势 法，相图数据计算法等 （1） 蒸气压法(重点） 测定蒸气压，由标准态的蒸气压即可 获得活度、由浓度可获得活度系数。P273例5 另一组元的活度可由吉布斯-杜亥姆方程计算表2 （2）吉布斯-杜亥姆方程积分法（一般了解） 恒温恒压下， 上式除以n1+n2得： 将化学势表示式微分得： 将上式代入吉布斯-杜亥姆方程得： 将上两式相减得： 即 （3）分配平衡法（一般了解） 恒温恒压下，第三个组元B以同一 形态溶解于互不相溶的A、D两组元中， 形成的两溶液相间的平衡，称分配平 衡。达平衡的两相为 和 ，则有： K称为物质B在该两相中的分配系数 . 化学势的应用 . 理想溶液混合热力学性质 对