仪器分析A 第五章原子发射光谱

* 第五章 原子发射光谱分 析法 一、原子发射光谱发展概 况 Development overview of Atomic emission spectrum 二、原子发射光谱的分析 过程 The process of Atomic emission spectrum analysis 三、原子发射光谱的特点 The characteristic of Atomic emission spectrum analysis 第一节 概述 Atomic emission spectrum analysis Summary * 原子发射光谱是光学分析法中产生与发展最早的一种 。 1802年英国化学家及物理学家W HWollaston曾指出在太 阳光谱中存在着许多条暗线，这是对原子光谱最早的观察 。 1859年德国学者基尔霍夫和本生GKirchhoff和 RVBunson ，研究了太阳光谱与元素的关系。 1860年德国学者基尔霍夫GKirchhoff研究了碱金属和碱土 金属的火焰光谱，把分光镜应用于分析化学，证实了物质 的特征光谱，奠定了定性分析基础。 1925年格拉奇（Gerlach）解决了光源 不稳定性带来的问 题，提出内标法分析原理，提高分析的精密度和准确度， 奠定 了光谱定量分析的基础。 一、原子发射光谱的发展概况 * 原子发射光谱是光学分析法中产生与发展最早的一种 。 1930-1940年间棱镜光谱仪得以发展和应用 1950年代光栅光谱仪基本形成系列 1960年代电感耦合等离子体光源的引入，推动发射光谱分 析大发展 近几十年中阶梯、干涉光谱仪的出现，计算机的应用发射 光谱分析进入自动化 一、原子发射光谱的发展概况 * 试样 光源 能量 气态 原子 外层 电子 激发 激发 态的 原子 极不 稳定 跃迁 到基 态或 较低 能级 发射 出特 征光 谱线 色散 成光 谱 波长 强度 定性 定量 检测器光谱仪 二、原子发射光谱的分析过程 三步：激发、分光、检测 激发 检测分光 * （1）光谱定性分析可靠、灵敏、快速、 简便、应用 范围广。周期表上约七十个元素可以用光谱方法较容 易地定性鉴定，这是光谱分析的突出应用。 （2）在多数情况下，分析前不必把待分析的元素从 基体元素中分离出来。 （3）一次分析可以同时测得样品中多种元素的含量 。 （4）消耗试样量很少，并具有很高的灵敏度。 （5）适宜于作低含量及痕量元素的分折。 （6）不适合分析有机物及大部分非金属元素。 （7）对于冶金工厂，光谱分析不仅可以作成品分析 ，还可以作控制冶炼的炉前快速分析。 三、原子发射光谱的特点 * 第五章 原子发射光谱分 析法 一、原子发射光谱的产生 The generation of atomic emission spectrum 二、原子发射光谱分析的 基本原理 The rationale of Atomic emission spectrum analysis 三、谱线强度和影响因素 Line strength and influencing factors 第二节 原子发射光谱的 基本原理 Atomic emission spectrum analysis The rationale of Atomic emission spectrum * 量子化能级： 产生不连续的 线状光谱 基态 激发态 1.光谱项 用四个量子数n 、S、L、J，表示 原子所处的状态， 即原子所处的能级 。P108图5-1 钠原 子的能级图。 一、原子发射光谱的产生 2.能级之间跃迁 （符合光谱选率） 主量子数n：表示核外电子分布的层次（壳层）取一系列正 整数值，n=1，2，3，4 角量子数l ：表示同一壳层的电子有不同的轨道形状，l=0 ，1，2，3 n-1 不同形状的轨道数目有n个 s， p，d，f n=1，则l=0 ，只有一个s轨道； n=3，则l=0,1,2 有s,p,d三个轨道 自旋量子数s ：表示电子的自旋状态，取值+1/2或-1/2 内量子数j ：表示核外电子在运动过程中,轨道磁距与自旋 磁距产生耦合作用形成的能级分裂。 取值数目由l和s共同决定: l s j 取 2s+1个数值 l < s j 取2l+1 个 数值 j值为l和s的矢量和,加和规律为j =l+s,l+s1,ls。 除价电子外，原子核外的电子排布呈稳定结构， 它的总角动量和总磁距都为零。 所以，光谱学上通常只考虑价电子的量子能级。 两个或多个价电子，除基态外，通常只考虑一个 价电子被激发到高能级的情况 。 两个或多个电子同时被激发有可能，但所需要能 量很大，一般不易观察到他们所形成的光谱。 整个原子的量子能级用光谱项n2S+1LJ来描述 光谱项n2S+1LJ n2S+1LJ 主量子数 总自旋量子数 总角量子数 总内量子数 S=si L=li 钠原子的基态光谱项 钠原子的基态结构 （1S）2（2S）2（2P）2（3S）1 一个价电子 主量子数 n=3，价电子有三个轨道（S、P、D） 基态 第一激发态 总角量子数 L=l1=0 用S 表示 总自旋量子数 S=s1=1/2 总内量子数 J 取值数目为1（因L<S ，应取2L+1个值）， J=L+S=1/2 钠原子的基态光谱项为：32S1/2 钠原子激发态光谱项 价电子从基态S轨道 跃迁 第一激发态P轨道 主量子数n=3 总角量子数L=l1=1 用P表示 总自旋量子数S=s1=1/2 总内量子数：取值数目为2 J1=L+S=3/2 J2=L+S1=1/2 钠原子的激发态光谱项分别为32P1/2，32P3/2 钠原子的基态价电子受到激发时的跃迁形式 32P1/2：E(32P1/2)E(32S1/2) = h1 32S1/2 其共振线波长为589.6nm 32P3/2：E(32P3/2)E(32S1/2) = h2 其共振线波长为589.0nm * 3.光谱线 （1）原子谱线（） 设高能级的能量为E2，低能级的能量为El。 原子最外层电子由高能级回到低能级时，两能级 的能量差与发射光的波长之间的相互关系为： 两能级间的能量差E越大， 辐射光的波长越短 * （2）离子谱线（、） 离子最外层电子跃迁时所发射的谱线称为离子谱线 ，每条离子谱线都有相应的激发电位。 （3）共振线 共振线：由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称 为共振线。 第一共振线：处于较低能级的激发态(第一激发态) 直接跃迁到基态时所辐射的谱线称为第一共振线。 第一共振线是原子发射光谱中最强的谱线。 * （4）分析线 分析线：选择用来进行光谱分析的谱线，分析线常常 选用灵敏线或最后线。 例如：铁光谱的谱线多达4000多条。进行光谱定性分 析时，只需要找出少数几根谱线即可。 （5）灵敏线 灵敏线：是各元素中最容易激发或激发电位较低，跃 迁几率较大的谱线。最灵敏线大多是第一共振线。 * （6）最后线 最后线：元素的含量降低各谱线渐次消失灵 敏度较低、强度较弱的谱线先消失灵敏度较高、 强度较大的谱线后消失最后消失的一根谱线就称 为最后线。 最后线一般是最灵敏的谱线。 * （7）谱线的自吸与自蚀 自吸现象：在光源中，弧 层处于基态的同类原子较多 ，这些低能态的同类原子能 够吸收高能态原子发射出来 的光而产生吸收光谱。 自蚀现象：当自吸现象非常严重时，谱线中心部分 被完全吸收，成为两条紧密相邻的谱线。 光源谱线中谱线自吸收的程度，与原子蒸气 云的厚度有关：蒸气云的半径越大，弧焰中 心发出的辐射光，经过原子蒸气的路径越长 ，自吸收现象也就越严重。 * 定性分析：各种元素都有自己的特征谱线组n个 识别各元素的特征谱线鉴定元素的存在。 定量分析：谱线的强度测定元素的含量。 二、原子发射光谱分析的基本原理 * 1.谱线强度 取决于能级之间发生跃迁原子的概率或数量。 当一定量的元素产生多条谱线，不同波长谱线之 间的强度差异决定于跃迁概率。 同一波长的谱线强度差异决定于元素的浓度。 三、谱线强度及其影响因素 * 2.影响谱线强度的因素 （1）激发电位：越高强度越弱； （2）跃迁概率：越大强度越大； （3）统计权重：越大强度越大； （4）激发温度：越高强度越大（适度的范围内） ； （5）基态原子数目：越多强度越大。 * 第五章 原子发射光谱分 析法 一、光源 Lamp house 二、光谱仪 Spectrograph 三、检测器 Detect instrument 第三节 原子发射光谱仪器 Atomic emission spectrum analysis The instrument of Atomic emission spectrum * 光谱仪由三个部分组成：激发光源、光谱仪、检测系统 （一）经典光源 作用:为试样蒸发、离解、原子化和激发提供能量。 1.直流电弧 （1）装置：电压为 150380V，电流为530A ，烧电焊起弧的过程相似 ，阴极产生热电子发射 一、激发光源 * 优点：适于难挥发元素的分析；可使70种以上的元 素激发；分析的绝对灵敏度高，光谱的背景小，适 宜于痕量元素的定量、定性分析。 缺点：放电不稳定，弧光漂移不定，再现性差，自 吸现象严重，不适于高含量的定量及低熔点元素的 分析。 （2）特点：阴极释放出电子轰击阳极炽热的 阳极斑。弧温约4000K7000K，阳极温度可达 4000K，阴极温度则在3300K以下。 * 2.交流电弧 （1）装置：高频、高压 引火，低频、低压燃弧 。 借助高频、高压电流 ，不断地“击穿”电极间 的气体，造成电离，维 持导电。 工作电压：110220V * （2）特点： 优点：电弧电流有脉冲性，电流密度较大，弧温较 高约4000K7000K，稳定性比直流电弧高，操作简 便安全，重现性与精确度较好，适于进行定性、定 量分析，常用于金属及合金中低含量元素的定量分 析。 缺点：电极的温度较低，蒸发能力较差，定量分析 时灵敏度较直流电弧低。 * 3.高压火花 10000V25000V 的高压 产生具有振荡特征的火 花放电。放完电以后，又 重新充电、放电，如此反 复进行