超临界气化聚乙烯醇废水制取富氢气体的研究

2 0 0 5 年1 1 月 第六届全国氢能学术会议文集上海 超临界气化聚乙烯醇废水制取富氢气体的研究 胡成生，晏波，韦朝海，吴超飞 ( 华南理工大学环境科学与工程学院，广东广州5 1 0 6 4 0 ) l 前言 超临界水( T c 一3 7 4 2 ，P c 一2 2 1M P a ) 由于其低粘度、低介电常数、低离子积、可与非极性物质互溶 等物理特性作为一种环境友好反应介质成为研究的热点。随着化石燃料的进一步枯竭H ：作为一种重要的化 工原料和洁净燃料倍受重视，近年来超临界水中葡萄糖、纤维素、甲醇等有机物的气化产氢和催化气化产 氢研究日益受到人们的关注 1 ' 2 】。聚乙烯醇( P o l y v i n y l A l c o h 0 1 ) 广泛应用于印染、造纸、食品、包装和医药 等行业，所排放的的含高浓度聚乙烯醇废水( 液) 用物化法处理难以奏效，生物法降解效率极低1 3 。本文 即进行了P V A 模拟废水( 液) 在近一超临界状态水热降解并生成H 2 、C I - h 等气体的实验研究，考察温度、 有机物初始浓度、停留时间等对有机物去除率及产物得率的影响，尝试通过超临界水反应分解难降解有机 物并生成H ：等清洁能源气体，探索超临界水反应新领域。 2 实验装置与分析方法 实验在一套自行设计的连续式超l 临界釜式反应装置( 如图1 所示) 内进行，反应器材质为6 2 5 合金， 反应在温度4 4 0 6 0 0 。C 、压力2 7 6 M p a 的超临界水中进行，停留时间1 0 5 0 s 。一定浓度的P V A 模拟废水 或去离子水先加入储料罐中，实验时先将去离子水通 过高压柱塞泵加压输送并控制流量以实现不同的反应 停留时间，同时开启预热器和反应器的加热装置开始 升温，系统压力由末端的背压阀控制。待系统达到所 需的实验条件之后切换管路，使P V A 废水进入反应器 进行反应。反应后的气液产物经冷却、释压、气液分 离后通过气体采集器和液体采集器分别收集并进行组 分测定。P V A 溶液由分析纯级完全醇解聚乙烯醇( 分 子式 C H 2 C H ( O H ) 。) 于9 5 。C 热水中溶解配制，平均聚 合度1 7 0 0 ，其浓度采用碘硼酸显色分光光度法测定。 气相产物产量用湿式气体流量计计量，产物组分用 A g i l e n t6 8 2 0 气相色谱仪进行定性和定量分析。检测器 为T C D 热导检测器，高纯氦气作载气，色谱柱选用兰 州化物所研制的C 2 0 0 0 。液相产物中的碳含量采用O I A n a l y t i c a l1 0 2 0 A T O C 仪测定。 L i q u i ds a m p l e 图1 超临界气化装置工艺流程 F i g 1D i a g r a mo f s u p e r c r i t i c a lg a s i f i c a t i o ne q u i p m t 1 d i s t i l i e dw a t e rt a n k2 w a s t e w a t e rt a n k3 o x i d a n to r c a t a l y s t ss o l u t i o nt a n k4 h i g hp r e s s u r ep u m p5 p r e h e a t e r 6 g a s i f i c a t i o nr e a c t o r 7 c o n d e n s a t o r 8 b a c kp r e s s u r er e g u l a t o r 9 s e p a r a t o r 1 0 w e tg a sf l o w m e t e r 3 实验结果与讨论 P V A 在超临界水中降解得到的气体产物主要成分有H 2 、C H 4 、C O 和C 0 2 以及少量的C 2 H 4 和C 2 H 6 ( 体 积分数3 ) 等。液体产物中包括溶解性有机碳化物和无机碳化物。本文中采用T O C 去除率( T O CR e m o v e E f f i c i e n c y ，T O C ，) 、碳气化率( C a r b o n G a s i f i c a t i o nE f f i c i e n c y ，C 。) 、氢气化率( H y d r o g e nG a s i f i c a t i o nE f f i c i e n c y ， l i e ) 等参数对气化效果进行评价，T O C 去除率是指进水T O C 与出水T O C 之差与进水T O C 的比值。碳气 化率是指稳定反应时单位质量进样有机物气体产物的含碳量与进水中有机物含碳量的比值。氢气化率是指 稳定反应时单位质量进样有机物气体产物含氢量与进水中有机物含氢量之比。 5 3 不同反应条件下P V A 超临界水气化实验结果如表1 所示，产品气体组成数据显示，温度和停留时间的 变化对气体组成有显著的影响。随着温度的升高或停留时间的增加，混合气体中C O 含量迅速减少，C O ： 含量咀显增加，而C H 4 含量也逐渐上升，H 2 含量却略微下降，与N B o u k i s 和D T a y l o r 等 2 , 4 , 5 1 的研究结果一 致。这可能是由于温度的升高或停留时间的增加促进了水气转换反应( C O + H 2 0 - - - - C O ：+ H 2 ) 的发生，同时 由于温度的升高也促进了甲烷化反应( C 0 + 3 H 2 = C H 4 + H 2 0 ，C 0 2 + 4 H 2 = C H 4 + 2 H 2 0 ) 从而消耗部分H 2 ，故 导致气体产物中H 2 含量不升反降。B G a d h e 等【6 1 甚至认为通过缩短反应器长度或提高进料速度来降低反应 停留时间能有效地阻止甲烷化反应的发生，从而提高H 2 产量。然而葡萄糖类物质超临界水气化产H ：试验 结果与此相反，其H 2 含量随反应温度上升而上升，C O 含量随反应温度上升而下降7 1 ，造成这两种不同情 况的原因有待进一步研究。 从表1 中可以看出，随P V A 浓度的上升，其气化率显著降低，气体产物中H 2 和C 0 2 的含量逐渐减小， 而C O 和C H 4 的含量有所增加。特别是C O 的浓度从1 5 4 升高到7 3 4 ，升高了约5 倍，说明浓度增大 在一定程度上会抑制水气转化反应( C O + H 2 0 = C 0 2 + H 2 ) 的发生。D T a y l o r 5 1 等也对这种现象进行了报道。 从表中还可以发现，反应温度的上升、反应停留时间的延长都能使T O C 去除率、碳气化率和氢气化率提高， 而P V A 浓度的升高则会导致其下降。 表1不同反应条件下P V A 废水气化结果 ! 垫! ! ! 墨! 婴堡12 1 1 坠堡墅! 堑! 型! 竺坐璺! ! ! i 墅! ! ! 塑i 皇! ! ! T e m p e r a t u r e P r e s s u r eR e s i s t a n c e C o n c e n t m t i o nG a sm o l a rf r a c t i o n T O C rC eH e M P at i m e 8 g ·L C OC H 4 C 0 2H 2C 2 。C 3 4 结论 P V A 超临界水气化产物主要有H 2 、c n 4 、C O 和C 0 2 及少量C 2 H 4 和C 2 H 6 ，温度升高和停留时间增 加均可促使气化反应彻底进行，且随着温度的升高和停留时间的增加由于水气转换反应和甲烷化反应 产物气中C O 含量迅速减少，C 0 2 和C H 4 含量也逐渐上升，H 2 含量略微下降；废水P V A 浓度增大时其 气化率显著降低，并抑制水气转化反应。反应温度6 0 0 。C 、压力2 7 6 M P a 、停留时间为3 5 s 时T O C 去除 率、碳气化率和氢气化率分别达到9 8 8 5 、9 7 7 0 和2 0 0 0 2 ，气体产物中H 2 的含量达到4 9 1 9 。 参考文献( 略) 5 4