热分析TGDTADSC教程

第二章第二章 热分析热分析 热重分析热重分析 差热分析差热分析 差示扫描量热法差示扫描量热法 现代分析测试技术 热分析的分类热分析的分类 一、一、 热重法（热重法（ TG TG ） 热重法是在程序控制温度下，测量物质重量与温度关热重法是在程序控制温度下，测量物质重量与温度关 系的一种技术。系的一种技术。 二、二、 差热分析法（差热分析法（ DTA DTA ） 差热分析法是在程序控制温度下，测量待测物质和差热分析法是在程序控制温度下，测量待测物质和 参比物之间的温度差与温度参比物之间的温度差与温度 ( ( 或时间或时间 ) ) 关系的一种技术关系的一种技术 。 三、三、 差示扫描量热法（差示扫描量热法（ DSC DSC ） 差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给待测差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给待测 物质和参比物的能量差与温度物质和参比物的能量差与温度 ( ( 或时间或时间 ) ) 关系的一种技关系的一种技 术。术。 1. 1. 热分析概述热分析概述 定义定义 热分析是在程序控制温度下，测量物热分析是在程序控制温度下，测量物 质的物理性质与温度关系的一类技术。国际热分质的物理性质与温度关系的一类技术。国际热分 析协会析协会ICTA ICTA （International International Confederation Confederation for for Thermal Thermal AnalysisAnalysis ) ) 所谓所谓“ “程序控制温度程序控制温度” ”是指用固定的速率加热是指用固定的速率加热 或冷却，所谓或冷却，所谓“ “物理性质物理性质” ”则包括物质的质量、温则包括物质的质量、温 度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。 热分析的应用类型热分析的应用类型 1.1.成份分析：无机物、有机物、药物和成份分析：无机物、有机物、药物和 高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研 究。究。 2.2.稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧 化性能的测定等。化性能的测定等。 3.3.化学反应的研究：比如固化学反应的研究：比如固- -气反应研究气反应研究 、催化性能测定、反应动力学研究、反、催化性能测定、反应动力学研究、反 应热测定、相变和结晶过程研究。应热测定、相变和结晶过程研究。 热分析的应用类型热分析的应用类型 4.4.材料质量测定：如纯度测定、物质的材料质量测定：如纯度测定、物质的 玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命 测定。测定。 5.5.环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃 性等。性等。 2. 2. 热重法热重法 （Thermogravimetry TGThermogravimetry TG ) ) 定义：在程序控制温度下，测量物质定义：在程序控制温度下，测量物质质量质量 与与温度温度关系的一种技术。关系的一种技术。 m = f(T)m = f(T) 是使用最多、最广泛的热分析技术。是使用最多、最广泛的热分析技术。 类型：类型： 两种两种 üü1.1.等温（或静态）热重法：恒温等温（或静态）热重法：恒温 üü2.2.非等温（或动态）热重法：程序升温非等温（或动态）热重法：程序升温 üü由由TGTG实验获得的曲线。记录质量变化对温度的实验获得的曲线。记录质量变化对温度的 关系曲线。关系曲线。 m = f(T)m = f(T) üü纵坐标是质量（从上向下表示质量减少）纵坐标是质量（从上向下表示质量减少） ，横，横 坐标为温度或时间。坐标为温度或时间。 热重曲线（热重曲线（TGTG曲线）曲线） 曲线的纵坐标m为质量，横坐标T为温度。m 以mg 或剩余百分数%表示。温度单位用热 力学温度（K）或摄氏温度（）。Ti 表示 起始温度，即累积质量变化到达热天平可以 检测时的温度。Tf表示终止温度，即累积质 量变化到达最大值时的温度。Tf-Ti表示反应 区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。 曲线中AB 和CD，即质量保持基本不变的部 分叫作平台，BC部分可称为台阶。 微商热重曲线（微商热重曲线（DTGDTG曲线）曲线） üü从热重法可派生出微商热重（从热重法可派生出微商热重（Derivative Derivative Thermogravimetry Thermogravimetry ）, ,它是它是TGTG曲线对温度（曲线对温度（ 或时间）的一阶导数。或时间）的一阶导数。 üü纵坐标为纵坐标为dW/dtdW/dt üü 横坐标为温度或时间横坐标为温度或时间 DTGDTG曲线曲线 TGTG特点特点 ØØ定量性强，能准确地测量物质的质量变化定量性强，能准确地测量物质的质量变化 及变化的速率，不管引起这种变化的是化及变化的速率，不管引起这种变化的是化 学的还是物理的。学的还是物理的。 2.12.1 基本原理基本原理 ØØTGTG与与DTGDTG的测量都要依靠的测量都要依靠热天平（热重分析仪）热天平（热重分析仪） ，主要介绍热天平及热重测量的原理。，主要介绍热天平及热重测量的原理。 ØØ 热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它是热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它是 在普通分析天平基础上发展起来的，具有一些特殊在普通分析天平基础上发展起来的，具有一些特殊 要求的精密仪器：（要求的精密仪器：（1 1）程序控温系统及加热炉，）程序控温系统及加热炉， 炉子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小；炉子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小； （2 2）高精度的重量与温度测量及记录系统；（）高精度的重量与温度测量及记录系统；（3 3 ）能满足在各种气氛和真空中进行测量的要求；（）能满足在各种气氛和真空中进行测量的要求；（ 4 4）能与其它热分析方法联用。）能与其它热分析方法联用。 ØØ根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热 天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。 热天平种类热天平种类 热天平测量原理热天平测量原理 热天平测量原理热天平测量原理 ØØ当天平左边称盘中试样因受热产生重量当天平左边称盘中试样因受热产生重量 变化时，天平横梁连同光栏则向上或向变化时，天平横梁连同光栏则向上或向 下摆动，此时接收元件接收到的光源照下摆动，此时接收元件接收到的光源照 射强度发生变化，使其输出的电信号发射强度发生变化，使其输出的电信号发 生变化。这种变化的电信号送给测重单生变化。这种变化的电信号送给测重单 元，经放大后再送给磁铁外线圈，使磁元，经放大后再送给磁铁外线圈，使磁 铁产生与重量变化相反的作用力，天平铁产生与重量变化相反的作用力，天平 达到平衡状态。因此，只要测量通过线达到平衡状态。因此，只要测量通过线 圈电流的大小变化，就能知道试样重量圈电流的大小变化，就能知道试样重量 的变化。（零为平衡）的变化。（零为平衡） 2.2 2.2 热重与微商热重曲线热重与微商热重曲线 ØØTGTG曲线：理想的曲线：理想的TGTG曲线是一些直角台阶，曲线是一些直角台阶， 台阶大小表示重量变化量，一个台阶表示台阶大小表示重量变化量，一个台阶表示 一个热失重，两个台阶之间的水平区域代一个热失重，两个台阶之间的水平区域代 表试样稳定存在的温度范围，这是假定试表试样稳定存在的温度范围，这是假定试 样的热失重是在某一个温度下同时发生和样的热失重是在某一个温度下同时发生和 完成，显然实际过程是不存在的，试样的完成，显然实际过程是不存在的，试样的 热分解反应不可能在某一温度下同时发生热分解反应不可能在某一温度下同时发生 和完成，而是有一个过程。在曲线上表现和完成，而是有一个过程。在曲线上表现 为曲线的过渡和斜坡，甚至两次失重之间为曲线的过渡和斜坡，甚至两次失重之间 有重叠区。有重叠区。 纵坐标：dw/dT(dw/dt),横坐标T或者t üüABAB段：热重基线段：热重基线 üüB B点：点：T T i i 起始温度起始温度 üüC C点：点：T T f f 终止温度终止温度 üüD D点：点：TeTe外推起始外推起始 温度，外推基线与温度，外推基线与 TGTG线最大斜率切线线最大斜率切线 交点。交点。 üüTm Tm 最大失重温度最大失重温度 DTG曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个 重量变化阶段。 为了获得精确的实验结果，分析各种为了获得精确的实验结果，分析各种 因素对因素对TGTG曲线的影响是很重要的。影响曲线的影响是很重要的。影响TGTG 曲线的重要因素包括：曲线的重要因素包括： 一、仪器因素一、仪器因素 二、试样因素二、试样因素 2.3 2.3 影响热重法测定结果的影响热重法测定结果的因素因素 仪器因素仪器因素 ØØ升温速率升温速率 ØØ炉内气氛炉内气氛 ØØ支持器及坩埚材料支持器及坩埚材料 ØØ炉子的几何形状炉子的几何形状 ØØ热天平灵敏度热天平灵敏度 (1) (1) 升温速率升温速率 ØØ对热重法影响比较大。对热重法影响比较大。 ØØ升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重， 往往导致热重曲线上的起始温度往往导致热重曲线上的起始温度T T i i 和终止温度和终止温度 T T f f 偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化 ，但失重量保持恒定。，但失重量保持恒定。 ØØ中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速 率快不利于中间产物的检出，因为率快不利于中间产物的检出，因为TGTG曲线上拐曲线上拐 点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的 实验结果。实验结果。 ØØ热重测量中的升温速率不宜太快，一般以热重测量中的升温速率不宜太快，一般以0.5-0.5- 6 6/min/min为宜。为宜。 (1) (1) 升温速率升温速率 ØØ对热重法影响比较大。对热重法影响比较大。 ØØ升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重， 往往导致热重曲线上的起始温度往往导致热重曲线上的起始温度T T i i 和终止温度和终止温度 T T f f 偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化 ，但失重量保持恒定。，但失重量保持恒定。 ØØ中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速 率快不利于中间产物的检出，因为率快不利于中间产物的检出，因为TGTG曲线上拐曲线上拐 点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的 实验结果。实验结果。 ØØ热重测量中的升温速率不宜太快，一般以热重测量中的升温速率不宜太快，一般以0.5-0.5- 6 6/min/min为宜。为宜。 (2) (2) 气氛的影响气氛的影响 ØØ热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测 定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的 分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。 但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下 降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气 体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结 果，所以果，所以通常不采用静态气氛通常不采用静态气氛。为了获得重复。为了获得重复 性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采 用动态气氛。用动态气氛。 ØØ试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气试样周围气氛对热分解过程有较大的影