二次铜资源利用与铜的湿法冶金.

第12章 二次铜资源的利用 12.1 概述 再生有色金属在有色金属总产量中所占的比例约为30，再生 铜所占比例更高。美国47.83%，西德54.11%，日本53.74%。 从二次铜资源中生产铜，与原矿开采、选矿及冶金处理相比， 有许多优点： 1）基本建设投资低。 2）质量高的再生原料的处理工艺简单。 3）能耗大大减少，如用矿石生产铜的单位能耗比用废料生产 金属高出6.2倍。 4）降低了不可再生的矿产资源的消费。 5）减少了环境污染。 我国专业大厂有上海冶炼厂、重庆冶炼厂、常州冶炼厂、太原 电解铜厂，其它有芜湖冶炼厂、北京铜厂、天津电解铜厂等。 1、含铜废料来源 含铜废料包括了含铜的废料和废铜。 a)报废的含铜料：电线电缆、废电子器件、废设备部件、废军 用品等；b)铜及铜合金、铜材加工中产生的弃渣、垃圾、浮渣、铜 屑，在铜件铸造中产生的浇口、浮渣等，在电线电缆生产中产生的 线头、乱线团等。 2、二次铜资源的种类与特点 含铜废料的构成如图12-1所示。 二次铜资源大多是多金属的，对其处理应要求最完全地综合回 收其中的全部有价值组分。目前回收来的含铜废料的40用于生产 铸造合金，20生产变形合金，3制取化合物，34加工成粗 铜，质量太低而不能利用的小于3。 由于再生粗铜要进行火法和电解精炼，故含贵金属的低质废料 也能处理。 12.2 二次铜资源再生利用前的预处理 废有色金属的预处理是将有色金属废件和废料的形态进行改 变。包括： a)废体的解体、分类、切割、打包、破碎等； b)废屑的筛选、干燥、破碎、磁选、压块； c)含易爆物废件的烟火检验和无害处理等； d)使各种废件和废料达到规定的外形尺寸和重量标准； e)去除非金属夹杂物、水分、油质等。 目的： 使之适应于冶金工序，将金属损失减少到最低程度，降低燃 料、电力和熔剂的单位消耗，最有效地利用冶金设备和运输工具， 提高劳动生产率，保证金属和合金产品的高质量。 12.3 从杂铜生产合金和铜线锭 杂铜最合理的利用是将其直接冶炼成铜合金，原料中所有的有 价成分都回收到成品中。 1、再生铜合金的精炼 精炼二次铜合金的目的在于降低熔解的气体（氢、氧）、除去 夹带的非金属夹杂物和杂质（铁、硫、铝、硅、锰等）。精炼过程 及其原理与矿铜的火法精炼相同。 氧化精炼在11001160，固态氧化剂的消耗占熔体量的0.5% 1.0%。为加速精炼过程，将空气和水蒸汽鼓入液态合金，以造成 锌的强烈氧化和挥发，对锡的影响不大。此法适用于含锌不超过3 的青铜。 为还原溶解于铜合金中Cu2O，利用磷、锂、硼、钙等作脱氧 剂。 5Cu2O2PP2O510Cu 生成P2O5的在359下挥发。 铜合金熔体的脱气主要是脱氢（占总量的9598）。往熔 体中鼓入惰性气体（氮、氩）。脱气设备由液态金属罐、真空室和 供氮或氩的系统组成。在浇灌底部装有多孔套管，通过这些套管鼓 入压力为200300kPa的惰性气体。套管由多孔耐火材料制成。 2、用纯净杂铜生产铜合金 由能够区分出牌号和纯净的杂铜生产铜合金时，是将杂铜再配 入适当的纯金属或中间合金，直接熔炼制得所需牌号的铜合金。 用紫杂铜生产铜合金时，实际上是把紫杂铜当作矿铜用，其中 化学成分符合二号铜标准的可产出高级铜合金；化学成分符合三号 或四号铜标准的，可产普通铜合金。 用二次铜料生产铜合金的整个工艺过程包括配料、熔化、脱 气、脱氧、调整成分、精炼、浇铸等工序。 在铜合金熔炼过程中，各种元素的烧损率是不同的，在配料时 要给以特别注意。有些元素如磷、铍，必须做成中间合金后才能加 入。 熔炼设备有反射炉、感应电炉和坩锅炉。 3、用纯净的紫铜生产线锭铜 用于生产线锭铜的紫杂铜，其化学成分应符合GB466-64二号铜 标准，熔炼设备反射炉、感应电炉和坩锅炉。 12.4 火法熔炼生产再生铜 6-2 12- 2 12- 3 12- 3 12- 4 12- 4 12.5 再生铜的湿法冶炼 12.5.1 再生铜湿法冶炼前的物料准备 与火法比：主要金属和伴生金属的回收率更高，能耗较小，较 易解决环保问题，过程容易实现自动化。 在常温下水溶液对废铜料进行处理。备料工序还包括为分离非 金属夹杂物而进行的分选，为增大溶解面积而进行的废料磨碎，以 及除去铁夹杂物的磁选等。 除去有机物杂质的方法是在700900的氧化气氛中焙烧。 准备过程较复杂，能耗较大，加工费用较高，但可在下步湿法 冶金过程中得到相当大的补偿。 12.5.2 再生铜湿法冶炼工艺 具有工艺流程短、设备简单、投资少、见效快、有价金属综合 回收好等特点，但有一定的局限性，处理量小，只能处理一些单一 的碎铜废料，适宜于一般小型工厂进行小批量的屑状废铜料的处 理。 12- 1 12- 1 12- 2 12- 2 12-5 第13章 湿法炼铜 13.1 概述 湿法炼铜是利用溶剂将铜矿、精矿或焙砂中的铜溶解出来，再 进一步分离、富集提取的方法。 浸出电积法，由于电解液杂质含量高生产不出高质量的阴极 铜，没有得到大的发展。 铜精矿沸腾焙烧浸出电积，此法回收率低，经济效益不 好，只有为数不多的几个厂在生产。 浸出萃取电积法，工艺流程短，产品质量高，加工成本 低，且能从铜矿废石等含铜很低的原料中提取铜，日益成为一种重 要的炼铜方法。西方国家矿产铜和萃取电积铜所占比例见表13.1， 智利萃取电积法产铜量占矿铜量的比例见表13.2。 萃取电积技术在我国也有较大的发展。目前全国约有200个工 厂采用萃取电积工艺处理矿铜或铜精矿生产电铜，生产能力已达2 万吨/年左右。 湿法炼铜技术在国内外正以前所未有的速度发展，标志着湿法 炼铜已具有相当的水平，并具有相当大的生产规模，已成为铜工业 中的一种重要的技术倾向，特别是在回收低品位矿石或采铜废石及 就地浸出方面将发挥更大的作用。 湿法炼铜工艺主要包括浸出净化电积等工序，其中又以萃 取电积法为主。 13.2 浸出过程的物理化学 13.2.1 浸出过程的热力学基础 浸出过程是湿法炼铜的第一步，能否使铜从矿物原料中最多最 快地转入溶液，使决定湿法炼铜成败的关键。必需了解和判断矿物 中铜及其它组成分与溶剂作用的可能性、有价金属转入溶液的理论 限度以及生成物的稳定状态。更重要的是需要给出这些问题的条 件，以便通过热力学分析可达到这些目的。在浸出实践中，最重要 的热力学指导是优势区图。 1、铜矿物浸溶过程中各体系的优势区图 （1）E-pH图 图13.1 CuH2O系在25、100、150下的E-pH图 1）铜稳定存在的条件，防止铜腐蚀的环境条件，使铜以离子状态进入溶液（ 浸出）的条件，从溶液中还原铜的条件（电位、pH值）等。 2）CuO与Cu2O稳定存在的条件，从而可确定浸出氧化铜和氧化亚铜的条件 。 3）选择氧化剂和还原剂。对于Cu2O的浸出应加一定的氧化剂，以使溶液保 持一定的氧化电位。 Cu-H2O系 MeS-H2O系 图13.2给出了MeS-H2O在25的E-pH图。 1）通过控制pH可得到硫的不同氧化产物。当体系的pHspHu ，硫氧化成SO42-或HSO4-；当pHd pHspHu时，氧化生成元素硫 ；当体系pHs pHd时，会有H2S析出。 2）不同金属的元素稳定区的pHd、 pHu是不同的（如表13.3所 示）。 3）MeS的浸出可分为三类： 产生H2S的简单酸浸，如 FeS2H+Fe2+H2S 产生元素硫的浸出 CuFeS24Fe3Cu2+5Fe2+2S 2CuS2O24H+2Cu2+2H2OS 产生SO42-、HSO4-的浸出，包括高压 氧化酸浸和高压氧化氨浸， CuS2O2Cu2+SO42- CuS2O2H+Cu2+HSO4- CuS2O2nNH3Cu(NH3)n2+SO42- 根据需要通过控制pH、电位和采用 加压浸出，可使矿物中的硫以不同的形 式产出，并可使铜的硫化矿物以Cu2+形 态进入溶液。 MeS-L-H2O系 lgMepH图 在溶液电位为0.3V， Cu2+的稳定区较大， pH07时Cu2+均可存 在，用酸浸CuO和 Cu2O是可行的，但 Cu2+的浓度不高仅为 0.03M。CuO22-和 HCu2O-的稳定区很小 ，且存在的pH很高、 而Cu浓度很低，说明 采用碱浸是不可取的 。 由于加入配位体 NH3生成络离子，使 Cu2O、CuO的稳定区 缩小了，Cu(NH3)n2+ 的稳定区很大，在pH 为911时Cu(NH3)42+ 的浓度可大于1mol， 说明用氨浸氧化矿是 很好的。 2、铜的难溶物质的溶解度 2）硫化物的溶解度 1）氧化物和氢氧化物的溶解度 13. 4 13. 5 13. 6 3、一些硫化物在水溶液中溶解的标准电位 13.3 浸出过程 13.3.1 浸出剂体系 根据原料的特点选用适当的浸出体系和浸出方式。 浸出体系选择原则：热力学可行、动力学反应速度快、经济合 理、来源容易，对脉石和杂质元素不溶，不对环境造成污染。 常见的浸出体系见表13.7，各种铜矿物的溶解率见表13.8。 13.7 13.8 1、酸浸出 对铜矿浸出而言硫酸是最主要的浸出剂。 硫酸是弱氧化性酸，SO42-/H2SO4=0.17V，沸点330，故在常压 下可采用较高的浸出温度。其设备防腐问题较易解决，且价格相对 较低，是处理氧化矿的主要溶剂。 硝酸是强氧化剂NO3-/NO=0.96V，易挥发，价格高，一般作氧 化剂。 盐酸能与金属、金属氧化物等生成可溶性金属氯化物，且能形 成络合物。 当用硫酸浸出时： 黑铜矿 CuOH2SO4CuSO4H2O 孔雀石 CuCO3.Cu(OH)22 H2SO4 2 CuSO4 CO2 3H2O 硅孔雀石 CuSiO3.2H2O H2SO4 CuSO4 SiO2 3H2O 篮铜矿 2CuCO3.Cu(OH)23 H2SO4 3 CuSO4 2CO2 4H2O 赤铜矿 Cu2O H2SO4CuSO4CuH2O 13.9 硫酸浸出时的终酸应小于表13.9上的平衡pH0，否则将会析出CuO沉淀。矿 石中的褐铁矿、氧化铝一类杂质也会被酸溶解。 Fe2O3.nH2O3H2SO4Fe2(SO4)3(3+n)H2O Al2O3 3H2SO4 Al2(SO4)33H2O 当酸度下降时 Fe2(SO4)36H2O2Fe(OH)33H2SO4 Al2(SO4)36H2O 2Al(OH)33H2SO4 铜矿物浸出的同时，碱性脉石 CaCO3H2SO4CaSO4CO2H2O MgCO3H2SO4MgSO4CO2H2O 钙镁含量高时，其大量浸出使酸耗大大增加而失去经济性，可采用氨浸。 2、氨浸 氨浸用的是氨和铵盐的水溶液，一般铵盐为碳酸铵。此体系即 可浸出氧化矿，又可浸出硫化矿。 1）氧化矿的氨浸 CuCO3.Cu(OH)2+NH3+(NH4)2CO3=2Cu(NH3)42+2CO32-+2H2O CuSiO3.2H2O+2NH3+ (NH4)2CO3=Cu(NH3)42+H2SiO3+CO32- +2H2O CuO+ 2NH3+(NH4)2CO3=Cu(NH3)42+CO32-+H2O Cu2O +2NH3+(NH4)2CO3=2Cu(NH3)2+CO32-+H2O 2) 硫化铜矿氨浸 Cu2S+6NH3+(NH4)2CO3+2.5O2=2Cu(NH3)42+SO42-+CO32-+H2O 2CuFeS2+12NH3+2H2O+9.5O2=2Cu(NH3)2+Fe2O3+4SO42-+4NH4+ 2Cu5FeS2+36NH3+2(NH4)2CO3+18.5O2+H2O =10Cu(NH3)2+8SO42-+2CO32-+Fe(OH)3 斑铜矿 硫化矿的浸出必须有足够的氧以促进硫和低价铜的氧化。 研究表明，提高氧分压和提高温度可提高浸出率。然而