晶体结构和分子轨道.

晶体结构和分子轨道 1 晶体结构晶体结构 2 一、基本概念（The Basic Concepts）： 1晶体（Crystals） (1) 晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规 律周期重复地排列构成的固体物质。 (2) 晶体有同质多象性 由同样的分子（或原子 ）可以以不同的方式堆积成不同的晶体，这种现 象叫做同质多象性 (3) 晶体的几何度量和物理效应常随方向不同而 表现出量上的差异，这种性质称为各向异性。 3 固体物质按其中原子排列的有序程度不同可分为 晶体 (crystal)无定形物质(amorphous solid) 单晶体 (monocrystal) 多晶体 (polycrystal) 晶体具有规则的几何构形，这是晶体最明显 的特征，同一种晶体由于生成条件的不同， 外形上可能差别，但晶体的晶面角 (interfacial anglt)却不会变. 晶体表现各向异性，例如云母的解理性 晶体都有固定的熔点，玻璃在加热时却是先 软化，后粘度逐渐小，最后变成液体. 晶体的宏观特征 m.p. t T 石英 硫黄铁矿 干冰 金刚石和石墨 4 2晶格（Crystal lattices） 布拉维(A.Bravais)提出:将晶体中按周期重复的 那一部分微粒抽象成几何质点，并称为结点 结点的总和称为空间点阵 以确定位置的点在空间作有规则的排列所具有 一定的几何形状，称为晶体格子，简称为晶格 5 6 3晶胞（Unit cells） (1) 在晶格中，含有晶体结构，具有代表性的最 小单元，称为单元晶胞，简称晶胞。 (2)能代表晶体的化学组成和晶体的对称性，经过 平移可以复原。 7 a，b，c 三条边长 a ， 三个面的夹角 。 晶胞参数 晶胞要素 晶胞的大小、型式晶胞参数 晶胞的内容组成晶胞的原子、分 子及它们在晶胞中的位置。 8 (3) 晶胞参数 晶胞的大小和形状由6个参数决定 。它是六面体的3个边长，a、b、c和cb、ca、ab 所成的3个夹角、。这六个参数总称晶 胞参数（也称点阵参数）。 晶系特征晶胞参数晶体实例 立方a=b =c,= =90aCu , NaCl 四方a=bc,=90a、cSn , SnO2 正交abc,=90a、b、cI2 , HgCl2 三方a=b =c,=90a、Bi , Al2O3 六方a=bc,=90,=120a、cMg , AgI 单斜abc,=90,90a、b、c、S , KClO3 三斜abc,90a、b、c、 、 CuSO4·5H2 O 9 根据结点在单位平行六面体上的分布情况，也就 是点阵的分布形式 （1）简单格子。仅在单位平行六面体的8个顶 角上有结点。用P表示 （2）底心格子。除8个顶角上有结点外，平行 六面体上、下两个平行面的中心各有一个结点 。用A或 B或C格子表示 （3）体心格子。除8个顶角上有结点外，平行 六面体的体心还有一个结点。用I表示 （4）面心格子。除8个顶角有结点外，平行六 面体的6个面的面心上都有一个结点。用F表示 10 14种空间点阵的形式(布拉维点阵) 11 (4) 分数坐标 晶胞中任一个原子的中心位置均可用称之为原子 分数坐标的三个分别小于1的数（x，y，z）来予 以规定。x,y,z其实就是占晶胞三个边长的比例。 简单立方 立方体心 立方面心 (0, 0, 0) (0, 0, 0) (0, 0, 0) (1/2,1/2,1/2) (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2) (1/2, 1/2, 0) 等价点只需要一个坐标来表示即可 (1, 0, 0) 12 (5) 晶面指数 晶面在三维空间坐标上的截距的倒数（h、k 、l）来表示晶体中的晶面，称为晶面指数 倒数如果是分数,化为互质的整数比 晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代 表着一组相互平行的晶面。 (100) (110) (111) 13 4晶体的分类： 根据晶格结点上粒子种类及粒子间结合力不同， 晶体分成：金属晶体 离子晶体 原子晶体 分子晶体 混合晶体 14 二、金属晶体（Metallic Crystals） 金属晶体: 晶格结点上排列的粒子是金属原子， 其通过金属键连在一起。 配位数=晶体内某一粒子周围最接近的粒子数目 空间利用率 晶胞中球所占的体积 / 晶胞的体积 金属晶体中的金属原子总是趋向于相互配位数 高，密度大的紧密堆积结构，此种排列方式的 势能低，晶体较稳定，而且空间利用率大。 金属单质而言，晶体中原子在空间的排布情况 ，可以近似地看成是等径圆球的堆积 15 2、密堆积 (1) 平面密堆积（密置单层） 球数三角形空穴数12 证明1： 在平行四边形ABCD中，球数4×(1/4) 三角形空穴数2，故得证 证明2、一个球可参与6个三角形空穴的组成， 而一个三角形空穴需要三个球，所以每个球 相当于形成2个三角形空穴 16 (2) 密置双层：第二密置层的球排在第一密置层的 三角形空穴上 a. 两类空隙，正四面体和正八面体 17 b球数正四面体空隙正八面体空隙 221 证明1：上下两层各取四个球（图8.22），其中有两个 正四面体空隙（51、2、3；46、7、8），一个正 八面体空隙（35、2、4、76），球数为4 × (1/4) + 4 × (1/4) = 2（因为平行四边形顶点上的球对平行 四边形的贡献为1/4，即每个顶点上的球为四个平行四 边形共享）故证得。 18 证明2：取一个球，它参与形成四个正四面体空隙， 而每个正四面体空隙需要四个球，相当于一个球形成 一个正四面体空隙。而这个球可参与形成三个正8面 体空隙，每个正8面体空隙需要六个球，相当于两个 球可形成一个正8面体空隙。所以：球数正四面体 空隙正八面体空隙 221。 19 (3) 多层密堆积（立体结构） 在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围 6 个球相切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第 一层。第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对 准 1，3，5 位。 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样 的 ) 1 2 3 45 6 1 2 3 45 6 AB ， 20 关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的 堆积方式。第一种是将球对准第一层的球。 下图是此种六方 紧密堆积的前视图 A B A B A 1 2 3 45 6 于是每两层形成一个周期， 即 AB AB 堆积方式，形成六 方紧密堆积。 配位数 12 。 ( 同层 6，上下层各 3 )21 第三层的另一种排列 方式，是将球对准第一层 的 2，4，6 位，不同于 AB 两层的位置，这是 C 层。 1 2 3 45 6 1 2 3 45 6 1 2 3 45 6 22 1 2 3 45 6 此种立方紧密堆积的前视图 A B C A A B C 第四层再排 A，于是形 成 ABC ABC 三层一个周 期。 得到面心立方堆积。 配位数 12 。 ( 同层 6， 上下层各 3 ) 23 B C A 面心立方堆积 24 a第一种密置方法：ABABAB型 (i) 晶胞：六方晶胞 透光型的六方最紧密堆积 (ii) 球数正四面体空隙正八面体空隙 121 25 证明2：统计一个晶胞中的空隙数目。 证明1：与密置双层相比，每一层都用了两次或者 说每层球对密置双层的贡献为1/2 。 A层与B层构成密置双层，所以球数正四面体空隙正八面体空隙 221，而B层与下一个A层又构成密置双层，所以球数正四 面体空隙正八面体空隙 221，即每一层都用了两次或者说 每层球对密置双层的贡献为1/2，球数减半，所以，球数正四面体 空隙正八面体空隙 121。 26 b第二种密置方法：ABCABCABC型 (i) 晶胞：立方面心晶胞 (ii) 晶胞参数：a (iii) 球数：正四面体空隙正八面体空隙 121 证明1：与密置双层相比，每一层都用了两次或 者说每层球对密置双层的贡献为1/2 。 27 证明2：立方面心晶胞中，球数 8 × (1/8) + 6 × (1/2) 1 + 3 4，正四面体空隙有8个，因为 立方体的每个顶点与相邻的三个面心组成一个正 四面体空隙，正八面体空隙有12 × (1/4) + 1 4 ，因为体心和每条棱的棱心都是正八面体空隙的 位置，故球数正四面体空隙正八面体空隙 484 121。 28 (5)最紧密堆积的空间利用率 晶胞中的空间利用率就是整个晶体的空间利用率 V球/V晶胞 (a)六方最紧密堆积： 空间利用率 = 2h h =2r(2/3)1/2 29 (b) 立方面心最紧密堆积 空间利用率 = 30 3、 一般密堆积 (1) 体心立方密堆积 不是最密堆积 分数坐标为（0,0,0） （1/2，1/2，1/2) 配位数为8，空间利用率为68.02 (2) 金刚石型密堆积 配位数为4，立方面心 空间利用率为34.01 习题：如何计算立方体心与 金刚石型的空间利用率？ 31 例题：钨具有体心立方晶格，已知密度为19.30 gcm3，试计算钨原子的半径。Mw = 183.9 解： 钨是体心立方， 体心立方堆积 32 三、离子晶体（Ionic Crystals） 1、凡靠离子间引力结合而成的晶体为离子晶体。 2、离子半径比与离子晶体结构 离子晶体的离子也趋向于相互配位数高，能充分利用空 间的密度大的紧密堆积结构。 一般是负离子（大球）按一定方式推积，正离子（小球 ）填充在负离子堆积形成的空隙中，从面形成较稳定的 离子晶体。正负离子半径比决定了离子晶体的结构 + + + + + + 稳定不稳定 同号离子之间斥力 , 异号离子之间吸 引 33 c ) 同号阴离子相切， 异号离子相切。 介稳状态 + + + b ) 同号离子相离， 异号离子相切。 稳定 + + + + 34 证明：从右图中可知： 六配位（立方面心）的最小半径比 八配位（简单立方）的最小半径比 立方体边长a = 2r ，体对角线为 35 四配位的最小半径比 四配位可看作立方体的六个面对角线构成一个正四面体，立方体的 中心就是正四面体的中心 四面体的边长为立方体 的面对角线，长为 立方体的体对角线长为 36 正、负离子半径比（r + / r ）与配位数的关系： （对于AB型离子晶体而言） r + / r 配位数构 型 0.1553三角形 0.2254四面体 0.4146八面体 0.7328立方体 112最紧密堆积 37 影响晶体结构的其它因素： M-X间共价键成分增大(离子极化) ，几何构 型要适应共价键的方向性，且使键长缩短； Mn+周围X-的配位场效应使配位多面体变形 。 M-X的原子比也影响晶体结构 通过实测才能了解确切的结构型式。 38 3、几种典型的离子晶体结构 （1）NaCl型 a组成比 1:1 b负离子堆积方式： 立方最紧密堆积 Na+离子占有Cl-离子 围成的所有正八面体空隙，反之亦然 c离子坐标： Cl: Na+： d正、负离子配位数之比：66 e正离子所占空隙：正八面体,空隙占有率 :100% 39 (2) CsCl型 a组成比 b负离子堆积方式：简单立方堆积 Cs+离子占有Cl-离子围成的立方体空隙， 反之亦然 c离子坐标 Cs+： Cl： d正负离子配位数之比：88 e正离子所占空隙:：立方体空隙 占有率:100%40 (3) 立方ZnS型(闪锌矿) a组成比