湿法超细研磨重质碳酸钙制备工艺及应用概要
湿法超细研磨重质碳酸钙制备工艺及应用碳酸钙是一种重要的、用途广泛的无机盐，根据加工方式的不同通常分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。重质碳酸钙又称研磨碳酸钙，简称重钙，是以天然方解石、石灰石、白云石、白垩、贝壳等为原料通过物理方法加工制得；轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙，简称轻钙，是用化学方法加工制得。重钙因其来源广泛、生产成本低、生产过程中环境污染小等众多优点广泛用作橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药、食品、日化等行业的填料。而重钙应用的真正价值是它的深加工产品，即超细、高纯、表面改性产品，因此，制备高附加值超细重钙产品具有很好的工业应用前景。1 重钙生产工艺重质碳酸钙的生产方法主要有干法和湿法两种，干法一般生产2500目以下的重钙，若生产2500目以上的重钙在技术上是可行的，但是能耗高和成本较高，在经济上不可行。2500目以上的超细重质碳酸钙的生产主要采用湿法研磨，而干法研磨则作为湿法研磨的前段工序。1.1干法工艺干法生产重钙是目前国内较普遍的方式，技术也较成熟，一般采用研磨设备与分级设备组成的加工工艺系统就能得到各粒度的产品。主要采用的设备有雷蒙磨、环辊磨、球磨机、高压辊磨机、立式搅拌磨机、气流磨等，分级设备主要采用叶轮式超细分级机。干法生产工艺具有设备投资少，技术成熟，工艺简单，能耗低，单机产量较高等特点，一般常规干法生产重钙工艺如图1所示。1.2湿法工艺随着重质碳酸钙越来越朝着微细化发展，传统的干法生产工艺不论从设备本身还是经济效益方面都无法满足要求，从而湿法研磨工艺应运而生。湿法研磨与干法研磨的最大区别在于分散介质的不同，干法以空气作为分散介质，而湿法研磨则以水作为分散介质，在配以研磨助剂，使得颗粒的分散性更好，研磨效率更高，粒度更细。一般湿法研磨工艺如图2所示，原矿经洗选后两段破碎至400目左右，配制成一定浓度的浆液，加入研磨助剂，给入立式研磨机，以氧化锆珠作为研磨介质，通过调整磨机各项参数控制出料细度，物料经磨细后以浆料形式排出，经干燥除尘后收集装袋。2 湿法研磨超细重钙的特点由于湿法研磨重钙的生产工艺和研磨环境与干法研磨重钙和轻钙存在明显的不同，其产品的在物理性能上也纯在着明显差异。2.1湿法与干法重钙性能比较1）粒度。湿法研磨的超细重钙粒度细，主要生产3000目以上产品，-2m含量一般能达到90%，而干法产品粒度相对较粗，主要生产2500目以下产品。2）粒径分布。湿法生产重钙粒径分布窄，呈单峰或双峰形态分布；而干法生产重钙粒度分布较宽，成双峰或多峰形态分布。3）颗粒形状。由于颗粒在研磨时研磨环境和受力方式的不同，湿法研磨重钙产品颗粒一般呈现为球形或者类球形，而干法产品多为不定性，且有明显棱角。图3是我公司生产的湿法研磨超细CaCO3的粒径分布图。从图3可以看出，湿法研磨超细CaCO3的粒径呈双峰分布，分别在0.75-0.82 um和1.58-1.74 um出现了峰值，而且CaCO3粒径大部分都处于2 um之下，属于微米级材料。2.2湿法超细重钙与轻钙性能比较1）轻钙由化学沉淀法制得，粒径小，颗粒一般呈纺锤形或链形，吸油值相对重钙要高，即使经表面处理的轻钙吸油值也比普通湿法研磨重钙要高，这就导致轻钙作为填料是助剂的用量有可能会增加。2）湿法研磨重钙的应用领域相对于轻钙要更广，在某些领域（比如塑料），由于湿法研磨超细重钙的流动性好于轻钙，其添加量要比轻钙大。3 湿法研磨超细重钙的表面改性重质碳酸钙的改性一般分为干法改性和湿法改性两种，干法改性一般采用的是高速混合机，采用人工添加改性剂的方法对其进行改性。湿法改性的方法是在粉磨后的浆料快速干燥的过程中加入改性剂。这种生产工艺具有以下优势：1湿法改性工艺有利于碳酸钙颗粒的均匀包覆，表面包覆率可达到98以上，并可实现连续化生产。2湿法改性工艺有利于生产的分散及粒径还原，经粉碎干燥后，其细度仍接近超细研磨浆料的细度。3由于湿法改性具有包覆均匀，颗粒分散的优点，复合改性时不会产生颗粒团聚现象，为产品在塑料加工中广泛应用创造条件。表1为我公司生产不同产品干法和湿法改性的效果：4 湿法超细研磨重质碳酸钙的应用4.1湿法超细研磨重质碳酸钙替代有机颜料的研究公司开展的湿法研磨超细重质碳酸钙在聚烯烃色母粒中替代有机颜料的项目，分别采用湿法研磨超细CaCO3对大分子红、酞青蓝和永固黄三种有机颜料进行了替代研究，结果表明：1）在红色母粒中，使用湿法研磨超细CaCO3替代量为20%时，所得制品的透射率、光密度、遮盖力、反射率和色彩参数基本保持不变，其他替代量下，制品样板的性能与纯红色颜料样板的差异不大；当替代量为30%时，制品也具有较好的综合性能，但当替代量为25%时，样板出现了最大的色差；2）在酞青蓝色母粒中，当湿法研磨超细CaCO3替代部分酞青蓝颜料后，所得制品的色彩性能与纯酞青蓝颜料的色彩性能差都很小，E都在0.5以下，具有很好的替代作用；其中，当湿法研磨超细CaCO3替代量为20%时，所得制品的透射率、光密度、遮盖力、反射率和色彩参数基本保持不变；3）对于黄色母粒来说，当湿法研磨超细CaCO3替代量为30%时，所得制品的透射率、光密度、遮盖力、反射率和色彩参数基本保持不变，其他替代比例的效果不佳；4）加入湿法研磨超细CaCO3后，三种色母中颜料的分散性能均有所提高，颜料颗粒变小；因此，在保持原有的色彩性能的情况下，用湿法研磨超细CaCO3部分替代有机颜料可以起到提高性能和降低成本的作用，因此，湿法研磨超细CaCO3在黄色、蓝色和红色颜料的替代方面具有巨大的发展潜力和市场前景。 4.2湿法研磨超细碳酸钙改性PP/PE的应用公司开展的湿法研磨超细重质碳酸钙改性PP/PE的实验项目研究，采用公司生产的湿法研磨超细CC-6000型号的碳酸钙与国内某大型轻质纳米碳酸钙生产企业生产的轻质纳米钙应用与PP/PE中，添加量为20%，其结果如表2所示： 4.3湿法研磨超细碳酸钙在PVC压延领域的应用公司开展的湿法超细碳酸钙在PVC压延领域的应用实验项目，选取了不同细度的干法和湿法碳酸钙的对比，制备的薄膜测试了其光泽度、拉伸强度、材料比重等性能指标，测试结果如表3所示，从表3的结果可以看出，湿法超细碳酸钙应用于PVC压延膜中具有较高的光泽度，并且与干法生产的碳酸钙比较，由于其比表面积大，所制备的材料的比重要低，这样在以长度、面积或者体积出售产品中其效益是明显高于普通干法生产的碳酸钙的。5 结语重质碳酸钙被称为21世纪的“朝阳产业”，由于其低碳环保，节能降耗，随着石油资源的枯竭，越来越多的行业将会选择价廉的碳酸钙作为增强补韧的填料添加到其中，自1990年以来，我国重质碳酸钙在塑料制品中的消费量增长速度很快，2010年达1000万吨，2013年更是突破了2000万吨。但是，我国重钙与轻钙在塑料中的消费比重远未达到欧美等发达国家的水平。因此，重质碳酸钙在未来塑料、涂料、造纸、油墨、胶粘剂等各行业中的消费比重还将进一步提高，用量也将进一步增加。在现阶段，添加碳酸钙以降低塑料的成本为主要目标。随着碳酸钙表面性质的改善和形状、粒度的可控，碳酸钙将逐渐成为补强或赋予功能性为目的的功能性填充剂。湿法研磨超细重质碳酸钙由于其粒径细、粒子形貌均匀规则，为球形或近似球形，可以广泛应用于涂料，塑料、橡胶、油墨等行业中。应用于粉末涂料中，湿法研磨超细重质碳酸钙可以得到较高的光泽度；应用于塑料色母粒中，湿法研磨超细重质碳酸钙可以在一定程度上替代有机颜料；应用于PVC软制品中，可以起到较好的增强增韧的效果。在木塑复合材料，PVC硬质管材、型材以及PVC发泡制品中，湿法研磨超细重质碳酸钙应用效果也非常好。为了进一步加大对湿法研磨超细重质碳酸钙的应用探讨，可以采用表面处理方式，添加助剂的方式，将其应用于高档涂料，油墨，胶粘剂，高档塑料等各行业。湿法研磨超细重质碳酸钙作为碳酸钙深加工的一种产品，其应用前景非常广阔。本文作者：江西广源化工有限责任公司李海滨，邹检生，彭鹤松，张晓明，文章收录在第十五届全国非金属矿加工利用技术交流会会议论文集内。
