咪唑衍生物与羧酸的共晶体行为的研究
浙江林学院本科生毕业论文本 科 生 毕 业 论 文（ 2012 届）理学院题 目： 咪唑衍生物与羧酸的共晶体行为的研究 学生姓名： 俞 元 麒 学 号： 200811030124 专业班级： 应用化学081 指导教师： 金首文 职称： 副教授 2012 年 5 月 18 日2咪唑衍生物与羧酸的共晶体行为的研究摘要：咪唑衍生物因其特殊的配位方式，不同寻常的结构特点而产生多种物理化学性质，已成为配位化学的研究热点。本文选择双（N-咪唑基）丁烷等咪唑衍生物，与羧酸等酸作用下构筑一系列具有不同结构的超分子化合物。通过X-射线衍射、红外光谱分析、元素分析、熔点等方法对其表征，研究羧酸的对称性、刚性等对组装结构的影响及由此导致的不同性能。关键词：酸；咪唑衍生物；氢键作用；结晶Research of Cocrystallisation of Carboxylic Acid and Sulfonated DerivativesAbstract：Imidazole derivatives because of their special coordination mode , the unusual structural features of various physical and chemical properties , has become the research focus of coordination chemistry . This article bis (N- imidazolyl ) butane and other imidazole derivatives with carboxylic acid to build a series of supramolecular compounds with different structures . By the method of X-ray diffraction , infrared spectroscopy , elemental analysis , melting point and its characterization study of the symmetry of the carboxylic acid , rigidity of the assembly structure and the resulting performance .Key words： Acid; N,N-Butylenebis(imidazole); Hydrogen Bonding; Crystallization目 录1 前言.11.1 氢键的概述.1 1.2 国内外关于氢键理论的研究现状.11.3 氢键理论的应用前景.2 1.3.1 氢键与瓦楞纸板21.3.2 氢键型超分子聚合物工程.31.3.3 氢键在吸附树脂中的应用.31.4 选题目的及意义.42 实验部分.52.1 试剂与仪器.52.1.1 仪器.52.1.2 试剂.52.2 咪唑衍生物的合成.52.3咪唑衍生物与酸的共结晶.62.3.1 1,4-双咪唑丁烷与羧酸的共结晶.62.3.2 1,4-双咪唑丁烷与富马酸的共结晶.62.3.3 1,4-双咪唑丁烷与癸二酸的共结晶.63 结果与讨论.73.1 X射线单晶结构分析结果与讨论.73.1.1 晶体结构的测定和晶体学数据73.2 晶体结构分析.10 3.2.1化合物1的X-射线结构分析.103.2.2化合物2的X-射线结构分析.123.2.3化合物3的X-射线结构分析.134 结论.15参考文献.16致谢1 前言1.1 氢键的概述氢键是分子间作用力的一种，是一种永久偶极之间的作用力，氢键发生在已经以共价键与其它原子键合的氢原子与另一个原子之间（X-HY），通常发生氢键作用的氢原子两边的原子（X、Y）都是电负性较强的原子。氢键既可以是分子间氢键，也可以是分子内的1。其键能最大约为200kJ/mol，一般为5-30kJ/mol，比一般的共价键、离子键和金属键键能要小，但强于静电引力。氢键对于生物高分子具有重要的意义，它是蛋白质和核酸的二、三和四级结构得以稳定的部分原因。氢键通常可用X-HY来表示。其中X以共价键与氢相连，具有较高的电负性，可以稳定负电荷，因此氢易解离，具有酸性（质子给予体）。而Y则具有较高的电子密度，一般是含有孤对电子的原子，容易吸引氢原子，从而与X和H原子形成三中心四电子键。氢键作为弱相互作用力的一种，从它的发现至今已经有了一百多年的历史，并且仍然是一个十分活跃的研究领域。因为氢键存在于大量的无机、有机、以及生物体系中，这决定着它们的结构、功能和一些热力学的性质，并且被应用到众多领域，包括矿物学，材料科学，无机化学，有机化学，超分子化学，生物化学，分子药学，药剂学和生命科学。特别是近二十年来，随着人们对弱氢键的进一步研究，已引起人们越来越多的关注。1.2 国内外氢键理论的研究现状通过氢键进行的质子转移反应是许多化学、生物学过程的基本步骤2,其理论及实验研究越来越受到化学家们的关注。近年来由于实验和理论的发展,对小分子体系氢键团簇的研究有了长足的进步,但是杂环化合物的氢键团簇研究仍有待进一步开展。杂环化合物广泛地存在于自然界生物大分子中(如蛋白质、核酸),其生物活性在很大程度上取决于分子的空间构型,而这些分子的空间构型与氢键有很大的关系。1920年，Latioer和Rodebush最早提出“ hydrogenbond”的概念，用来讨论水分子在溶液，氨水溶液及其它液体中的结合作用:水分子存在着供给和接受电子的趋势，可以达到一个平衡，即一个水分子上的孤对电子能够与另外一个水分子中的氢原子连接在一起，这个氢核连接两个分子构成了一个弱键。1935年，X射线晶体结构分析证明了氢键的存在。1936年， Huggins提出 hydrogenbridge的概念，并根据O···O的距离作出了OH···O氢键的静电势能曲线，并且阐述了有机化合物中以OH和NH为给体，O和N原子为受体的分子间和分子内的氢键，预见性的提出Q角蛋白和p角蛋白的折叠形式，并预测氢桥理论能够让人们更好的理解自然和复杂有机结构的行为，如:蛋白质、淀粉、纤维素、糖、叶绿素、血红蛋白及其它碳水化合物。1997年,Boldeskul在研究以CHF3,CDF3,CHBr3为质子供体,羧基、硝基、磺酸基类化合物为质子受体的一系列氢键体系时也发现了C-H键伸缩振动蓝移的现象。2000年,Weber在对Cl-···CH3Br,I-···CH3I,I-···CH4分子离子复合物体系进行红外光谱的测定中,观测到了CH键伸缩振动强烈蓝移.这种非正常的蓝移现象立即引起了化学家们的重视,并对此展开了不少实验和理论的研究.2001年Custelaean等3对双氢键的结构、能量和动力学进行了详细的综述.新近研究人员4,5又发现了SiH4NH4+之间可形成单重或多重双氢键,惰性气体化合物6也可以形成双氢键,进一步丰富了双氢键的内容。2002年,Li等7对X H···Y(X=C, Si, N,P,O,S;Y=NH3,SH2,OH2,ClH,FH)体系进行了理论研究,从中也发现了蓝移型氢键.此外,惰性元素的化合物也可以形成蓝移型氢键8。自20世纪初发现氢键以来，人们对其进行了很广泛的研究，不断地发现新的形式的氢键氢键具有稳定性、方向性和饱和性，分子间氢键作用在材料科学和生命科学上的研究倍受关注。近年来，人们将氢键的导向性应用于晶体工程中，把一定的结构单元或功能单元按照某种所希望的方式组装起来，试图得到有用的光、电、磁材料。目前C H···C，C H···O，C H···Cl等类型的氢键已被用于超分子组装中。氢键的重要性也表现在逐年增多的理论研究工作中。对氢键的理解也不断地丰富和完善。从最初的正常的氢键到型氢键、双氢键、蓝移型氢键以及新近的单电子氢键，经历了质的飞跃，从而使氢键在生物、化学等领域占有举足轻重的地位，并广泛应用于分子识别和分子组装等方面。1.3 氢键理论的应用前景氢键是分子间和分子内最重要的相互作用之一，在许多生物和溶液体系中发挥着关键作用。在材料科学领域，许多功能材料如氢键型铁电、压电、非线性光学材料的特殊性质也与氢键密切相关。近年来, 由于氢键作用对聚合物的热力学性质、微观自组装、结晶及液晶行为的重要影响, 氢键识别在超分子聚合物的分子设计与结构控制方面的应用受到广泛关注。因此，深入研究氢键的微观特征，探索其在材料设计中的应用对于设计和开发新型功能材料是十分有益的。1.3.1 氢键与瓦楞纸板瓦楞纸板在瓦线成型粘合过程冲，原纸的纤维结构是由水桥与氢键结合结构组成，当原纸、瓦楞芯纸经过预热以后，变成氢键结合结构，当原纸压扎成瓦楞施胶后与衬纸咬合时，胶线的接触面及润胀部分由氢键结构变成水桥结构和氢键结合结构的二种混合结构；单面瓦楞纸板经天桥至三重预热器加热后单面瓦楞纸板进一步转变为氢键结合结构的瓦楞纸板：当纸板经过复合机施胶后，单面瓦楞纸板的氢键结合结构和被施胶的瓦楞楞峰及润胀部分的水桥结合结构共同构成此时单面瓦楞纸板的
