固体物理(第12章).

第四章 晶体缺陷 Ø 晶体缺陷的类型 Ø 点缺陷 Ø 线缺陷 Ø 面缺陷和体缺陷 Ø 晶体中的扩散过程 Ø 理想晶体：结构基元严格按照空间点阵作周期性 排列。 Ø 实际晶体：晶体中的离子或原子总是或多或少的 偏离了严格的晶体周期性，即存在着各种各样的结 构的不完整性。 Ø 缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的 畸变称为晶体的结构缺陷。 §4-1 晶体缺陷的类型 分类方式： Ø几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体 缺陷等 Ø形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计 量缺陷等 一、按缺陷的几何形态分类 1. 点缺陷 2. 线缺陷 3. 面缺陷 4. 体缺陷 1.点缺陷（零维缺陷） Ø 点缺陷是对晶体结构的干扰仅限于几个原子间距范围内的 晶体缺陷，缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方 向上缺陷的尺寸都很小。 Ø 空位和间隙原子是晶体中最小也是最基本的缺陷形式。热 作用下，完整晶体中会自发出现空位和间隙原子，这种本 体性的结构缺陷称为本征结构缺陷。 Ø 杂质原子：根据出现位置不同分为替位杂质和填隙杂质。 杂质原子改变了晶体的化学成分，称为化学点缺陷。 Ø 色心：是一种非化学计量比引起的空位缺陷，该空位能够 吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色，故称它们为色心 Ø 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学 过程等有关。 晶体中的点缺陷 (a)空位(b)杂质原子(c)间隙原子 （d）色心 晶体中的点缺陷 2.线缺陷（一维缺陷） Ø 线缺陷指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则 性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外 二维方向上很短。位错是线缺陷的典型代表。 Ø 位错分为两种类型：刃位错、螺位错 Ø 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。同 时对晶体的一些物化性质，如晶体生长、表面吸附、催化 、扩散等也有显著影响。 (a) 刃位错 (b)螺位错 (a) (b) 3.面缺陷 （二维缺陷） Ø 面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶 体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在 二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如堆积层错、小 角晶界、晶粒间界和镶嵌结构等。 Ø 面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。 面缺陷晶粒间界 （a）倾斜晶界 （b）扭转晶界 面缺陷堆积层错 面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b) 面缺陷共格晶面 面心立方晶体中111面反映孪晶 3.体缺陷 （三维缺陷） Ø 体缺陷又称为三维缺陷，是指在三维方向上偏离理想晶 体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷。实际生长出的 晶体往往都存在一些较大尺寸的亚微观甚至宏观结构缺陷 ，如包裹体、裂纹、气孔等，这些都属于体缺陷。 Ø 体缺陷的存在对晶体的力学性能会产生较大的影响，同 时对大多数材料来说，体缺陷的存在使材料的强度和弹性 模量降低。 二、按缺陷产生的原因分类 1. 热缺陷 2. 杂质缺陷 3. 非化学计量缺陷 4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等 1.热缺陷 Ø 定义:晶体中的原子或离子由于热振动的能量起伏可能 离开理想的晶格位置，从而产生空位或间隙原子，这样 形成的点缺陷称为热缺陷。显然，它是本征缺陷。 Ø 类型：弗仑克尔缺陷、和肖特基缺陷 Ø 热缺陷浓度与温度的关系：温度升高时，热缺陷浓度增 加 2.杂质缺陷 Ø 定义:亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷 Ø 根据出现位置的不同分为替位杂质和填隙杂质。杂质原子 改变了晶体的化学成分，称为化学点缺陷。 3.非化学计量缺陷 Ø 定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它 是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如 Fe1xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。 4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等 §4-2 点缺陷 Ø 空位 Ø 间隙原子 Ø 杂质原子 Ø 色心 基本缺陷形式（热缺陷） 一、热缺陷的形成与平衡浓度 Ø 热缺陷：晶体中原子或离子由于热振动的能量起 伏可能离开理想的晶格位置，从而产生空位或间 隙原子 Ø 热缺陷为本征结构缺陷 Ø 热缺陷的形成机制主要有弗伦克尔缺陷和肖特基 缺陷两种 1.热缺陷的形成 Ø 弗伦克尔缺陷 晶格内部的原子由于热涨落由格点 跳进间隙位置，同时产生一个空位 和一个间隙原子，由这种方式产生 的空位和间隙原子对称为弗伦克尔 缺陷 Ø 肖托基缺陷 晶格中邻近表面的原子由于热涨落 跳到晶体表面，从而在晶体内留下 一个空位，称为肖托基缺陷 （a）弗伦克尔缺陷 （b）肖托基缺陷 逆过程 (a) (b) (c) 上述过程及其逆过程的存在，使晶体中的空位和间隙原 子不断产生，同时也在不断的移动或复合。 二、热缺陷在晶体中的运动 空位和间隙原子生成后在晶体中是不断运动的，下图 表示了空位和间隙原子最简单的运动形式 (a)空位 (b)间隙原子 热缺陷在晶体中的运动 间隙原子的跳跃势垒 以间隙原子为例，用半定量的统计方法来描述缺陷运动过程 O间隙原子所处位置 A、B两个与O相邻的 间隙位 Ea势垒（两间隙间势 能的最大值） 稳定状态下，间隙原子在平衡位置附近 不断的热振动，其频率 ， 平均振动能量约为 （1000下约为 1/10eV）。间隙原子要运动到邻近的间 隙，必须要具有高于势垒Ea的能量（一 般为几个电子伏），所以只有当间隙原 子热振动能量偶然性的统计涨落获得大 于Ea的能量时才能实现。 实际晶体中存在某些微量杂质。一方面是晶体生长过程 中引入的，如O、N、C等，这些是实际晶体不可避免的 杂质缺陷，只能控制相对含量的大小；另一方面是有目 的地向晶体中掺入的一些微量杂质，例如在单晶硅中掺 入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等可以使晶体的导电性 能发生很大变化。当晶体存在杂质原子时，由于少量的 杂质可以分布在数量很大的格点或间隙位置上，使晶体 组态熵的变化也很大。 三、杂质原子 当杂质原子取代基质原子占据规则的格点位置时，形成替 位式杂质，如图a；若杂质原子占据间隙位置，形成间隙式杂 质，如图b。 (a) (b) 对一定晶体，杂质原子是形成替位式杂质还是间隙式杂 质，主要取决于杂质原子与基质原子几何尺寸的相对大小及 其电负性。杂质原子比基质原子小得多时，可形成间隙式杂 质，若杂质占据间隙位置，由于间隙空间有限，由此引起的 畸变区域比替位式大，因而使晶体的内能增加较大。所以只 有半径较小的杂质原子才能进入敞开型结构的间隙位置中。 例如：金属晶体结构的密堆积形式决定了间隙空间的有限， 这类晶体只有像H、C这样小的原子才能进入间隙位置。许多 金属氧化物晶体中，只有象Li+这样的杂质离子才能形成间 隙缺陷。即使这样，间隙杂质也还会引起明显的晶格结构的 畸变。 替位式杂质在晶体中的存在也决定于原子的几何尺寸和化学因素 。如果杂质和基质具有相近的原子尺寸和电负性，可以有较大的 溶解度。但也只有在二者化学性质相近的情况下，才能得到高的 溶解度。 元素半导体、氧化物及化合物半导体晶体中的替位式杂质，通常 引起并存的电子缺陷，从而明显的改变材料的导电性。例如：高 纯的锗、硅晶体中有控制的掺入微量的三价杂质硼、铝、镓等（ 受主杂质）或微量的五价杂质磷、砷、锑等（施主杂质），可以 使其电学性质产生很大的变化。同时白宝石变红宝石的过程（ Al3+ Cr3）也是一个替位式杂质掺杂的例子。 色心是一种非化学计 量比引起的空位缺陷。该 空位能够吸收可见光使原 来透明的晶体出现颜色， 因而称它们为色心，最简 单的色心是F心和V心。 四、色心 F心与V心 所谓F心是离子晶体中的一个负离子空位束缚一个电子构成 的点缺陷。形成过程是碱卤晶体在相应的过量碱金属蒸汽中 加热，例如：NaCl晶体在Na蒸汽中加热后呈黄色；KCl晶体 在K蒸汽中加热后呈紫色；LiF在Li蒸汽中加热后呈粉红色。 F心的着色原理在于加热过程中过量的碱金属原子进入晶 体占据碱金属格点位置。晶体为保持电中性，会产生相应数 目的负离子空位。同时，处于格点的碱金属原子被电离，失 去的电子被带正电的负离子空位所束缚，从而在空位附近形 成F心，F心可以看成是束缚在负离子空位处的一种“电子陷 阱”。 与F心相对的色心是V心。当碱卤晶体在过量的卤素蒸汽 中加热后，由于大量的卤素进入晶体，为保持电中性，在晶 体中出现了正离子空位,形成负电中心。这种负电中心可以束 缚一个带正电的“空穴”所组成的体系称为V心。 V心和F心在结构上是碱卤晶体中两种最简单的缺陷。在 有色心存在的晶体中，A、B两种元素的比例已偏离严格的化 学计量比。所以色心是一种非化学计量比引起的缺陷。