热敏陶瓷05.

第八章 敏 感 陶 瓷 （sensing ceramics） 材料学院本科生专业课程技术陶瓷学导论 主讲：杨 静 敏感陶瓷 n8.1 概述 n8.2 热敏陶瓷 n8.3 气敏陶瓷 n8.4 压敏陶瓷 8.1 敏感陶瓷概述 n定义 n分类、用途与组成 n陶瓷的半导化过程 敏感陶瓷的定义 n敏感陶瓷的敏感性，是指陶瓷的电阻率、电动 势等物理量对热、湿、光、气体、电压等变化 敏感。 分类、用途与组成 nheat sensitive ceramics：过热保护传感器、温度计 ，掺杂BT nhumidity sensitive ceramics (humiceram)：湿 度计，ZnO-Li2O-V2O5系 nphotosensitive ceramics：光检测元件、光位计， CdSe ngas sensitive ceramics：气体警报器，SnO2、ZnO nvoltage-sensitive ceramics：过压保护元件ZnO 传感器陶瓷（p226，表3-3-1） n温度传感器 载流子浓度随温度变化 半导体-金属相变 电阻变化 铁氧体磁性-顺磁性 磁化强度变化 氧浓差电池 电动势 n位置速度传感器 压电效应 反射波的波形变化 n光传感器 热释电效应 电动势 反斯托克斯定律 倍频效应 荧光、热荧光 可见光 n气体传感器 可燃性气体接触燃烧反应热 氧化物半导体吸附、脱附气体引起的电荷转移 气体热传导放热引起的热敏电阻的温度变化 氧化物半导体的化学计量变化 电阻变化 高温固体电介质氧浓差电池 电动势 库仑滴定（电量滴定） 电量 传感器陶瓷 传感器陶瓷 n湿度传感器 吸湿离子导电 氧化物半导体 电阻 吸湿引起介电常数变化 介电常数 n离子传感器 固体电介质 电动势 栅极吸附效应 金属氧化物半导体场效应 晶体管 电阻 陶瓷的半导化过程 n？通常，Eg 3eV，常温下是绝缘体。 n(1)偏离化学计量比 MOMO1+x (?型半导体) O22Oi' '+2h O22VM' '+2h +2OO h ，空穴 MOMO1-x (?型半导体) OoVO +2e'+1/2O2 OoMi +2e'+1/2O2 e ' ，电子 n工艺途径：烧结气氛/烧成制度 陶瓷的半导化过程 (2)掺杂（异价金属离子） P,As,Sb Si; La,Y Ba; Nb,Ta Ti (n) B,Al,Ga Si (p) BaTiO3(La2O3 ） La2O3 2 LaBa +2 Oo+ Oi' ' La2O3 2LaBa +3 Oo+VBa' ' La2O3 2 LaBa +3Oo+2e' (?型半导体) 作业： 试写出在BaTiO3中掺入Nb2O5后可能的缺陷方程式。 第八章 8.2 热敏陶瓷(heat sensitive ceramics) 热敏陶瓷 n概述 n研发历程 n定义 n性能参数 n分类 n掺杂BaTiO3 PTC热敏陶瓷 研究历程 n1955 年荷兰菲利浦公司的海曼（Haayman）等人发现在BaTiO3 陶瓷中加入微量的稀土元素后，其室温电阻率大幅度下降，在某 一很窄的温度范围内其电阻率可以升高三个数量级以上，首先发 现了PTC 材料的特性； n以掺杂BaTiO3 为主晶相的PTC 陶瓷是最常用的PTC 材料，近年 来还出现了许多新型PTC 材料，如复合、有机PTC 等； n我国对PTC 材料的研究开始于60 年代初； n PTC 材料已广泛应用于电子通讯、汽车工业、家用电器等； n2000 年，世界的产销量达8 亿支，我国突破了1.5 亿支。（朱盈权 ，2002） 何谓热敏陶瓷？ n电阻率随温度发生明显变化的功能陶瓷。 热敏陶瓷的主要性能参数 n阻温特性： RTN=ANeBN/T（NTC）; RTP=APeBpT（PTC） n电阻的温度系数T：温度变化1时电阻的变化率。TN= - BN/T2 ；TP=BP n耗散系数H：热敏电阻器温度升高1 所消耗的功率。与热敏电 阻的材料种类、结构、媒质的种类及状态等有关。 n热容量c：热敏电阻器温度升高1 所消耗的热能。 n时间常数：热敏电阻温度改变到周围媒质温差的63.2%所需要 的时间。 =c/H n额定功率Pm: 使用温度范围内所容许的最大功率。 n工作温度T： 热敏陶瓷的阻温特性 RTN=ANeBN/T（NTC）; RTP=APeBpT（PTC） RTN; RTP：指环境温度为t时，采用引起阻质变化不超过0.1% 的测量功率所测得的电阻值 。 AN; AP：与材料的物理特性及热敏电阻的结构尺寸有关。 BN; Bp：材料常数，与材料的物理特性有关。 热敏陶瓷的分类 n(1) 阻温特性分类: PTC热敏陶瓷（RTP=APeBpT）：掺杂的BaTiO3 NTC热敏陶瓷（RTN=ANeBN/T）:含锰的二元系和三元系氧化物（表3- 3-3，p240） 临界温度热敏陶瓷C.T.R.： 线性阻温特性热敏陶瓷: n(2) 依据电阻的温度系数分类： 缓变型（ T 10%/） n（3）依据使用温度分类 n低温： n中温： n高温： 掺杂BaTiO3 PTC热敏陶瓷 nBaTiO3的晶体结构特征 nBaTiO3热敏陶瓷的阻温特性 nBaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件 n影响BaTiO3热敏陶瓷性能的因素 nBaTiO3热敏陶瓷的制备工艺 nBaTiO3热敏陶瓷产生PTC效应的物理机制 nBaTiO3热敏陶瓷的应用 晶体结构特征 T（) 120 1205 5-80 Tc ，立方晶相：Ba立方晶格中心 Ti立方晶格顶点 O 立方晶棱中点 VBa' ' 晶界上产生VBa ' ' n在高氧分压下，施主掺杂的BaTiO3中的施主电子被双电离的钡缺位 补偿，形成势垒 nDaniels 模型可很好的解释以下现象： n还原法制备的n型BaTiO3瓷无PTC效应： 因还原半导 化，无钡缺位形成 n冷却条件对PTC效应的影响 钡缺位是在冷却过程中形成的 PTC 效应的Jonker 模型 nJonker 认为BaTiO3半导体陶瓷的晶界 存在着非平衡氧化还原反应。在Tc以下 的低阻态主要是由BaTiO3的铁电性质决 定的。 钛酸钡 PTC热敏陶瓷应用 n对温度敏感特性的应用 如电机的过热保护 n延迟特性的应用 如 电视机的自动消磁，电冰箱的低温启动 n自控加热方面的应用 消磁用PTC 热敏电阻器 n消磁用PTC热敏电阻器用于消除彩管阴罩、防爆环剩磁及地磁等杂 散磁场对彩色画面的影响，因而在彩电、彩显（监）中广为应用 。 n我国此类产品的质量，早在20 世纪90 年代中期，就已达到国外 同类产品的先进水平；产量也已自给有余，并已大量出口。 n为提高消磁效果，PTC产品的发展趋势是： n提高TC，从现在的50提高到60或更高，以改善电流时间衰减 特性； n降低R25，从18 、27 、36 ，降至9 、7 ，甚至5 、3 ，以提高突入电流。 n双消磁并联消磁回路的应用，以解决74 cm、86 cm 纯平彩电开机 后出现的视频不良现象。 n根据欧姆定律，I = V /（RPTCR+RL）。欲使I 大，应使用低R25 的PTC 热敏电阻，或将两片，如9 的PTC 热敏电阻并联。 马达启动用PTC 热敏电阻器 nPTC 热敏电阻，可用于冰箱、空调的压缩机启动。普通空调、电 冰箱的压缩机，系由单相感应电动机驱动。启动时，既要克服电 动机本身的惯性，又要克服负载高压制冷剂的反作用力，故 需要较大的启动电流。通常要采用带有PTC 热敏电阻器的启动电 路。 n主回路中串接PTC 热敏电阻器，可避免通电之初，整流滤波电路 直接承受大电流的冲击，造成储能元件损坏。即PTC 热敏电阻器 ，在通电初期起了缓冲保护作用。又当继电器失效，PTC 热敏电 阻因通电后呈高阻态，也可对电路进行保护。 n国内此类产品与日本村田及德国Siemens 的产品相比，差距主要 是消耗功率与恢复时间两大指标上。 PTC 热敏电阻器启动马达的优势 n国外大约80 %冰箱压缩机采用PTCR 启动，国产冰箱压缩机厂 家也积极改用PTCR，目前国产压缩机年产量超过1000 万台。 n采用PTCR启动的优点： n取代了有触点的电磁继电器 n省去了电容 n具有无火花、启动无噪音、寿命长、低电压下正常启动，节省电机 铜线等优点。 限流用PTC 热敏电阻器 nPTC 热敏电阻器，主要用于配线架、程控交换机、电子仪器、仪 表等电路中，作过流、过热保护用。由于异常原因，电路中流过 大电流或过热时，PTC 热敏电阻器之阻值增大，可在很短时间内 使大电流急速衰减，从而起到限流过热保护作用。 加热用PTC热敏电阻器 n驱蚊器、医疗保健类加热器及牛奶、饭 菜保温类加热器、暖风机与冷暖空调用 的辅助加热器等大功率发热器件等。 n这类加热器的发展趋势系改进造型，提 高安全性与降低成本。 其他PTC热敏陶瓷 （李龙土等，1997，清华大学材料系） n其他常见的钙钛矿型正温度系数热敏电阻(PTCR ) 材 料有 n(Ba, Pb) T iO 3 n(Sr, Ba) T iO 3 n(Sr, Pb) T iO 3 n(Sr, Pb) T iO 3 陶瓷是1988 年由日本科学家滨田宗光等 发现的一种新型热敏电阻材料，这种材料通常显示N TC 和PTC 复合的V 型PTC 特性，即材料除了在居里 温度以上具有PTC 效应外，在居里温度以下还具有较 强的N TC 效应。加入适当的添加剂后，可以减弱其 NTC效应。 李龙土等，1997 清华大学材料系 (Sr, Pb) T iO 3 PTC陶瓷