光功能铱配合物的分子设计、合成及其光电性质研究

复旦大学 博士学位论文 光功能铱配合物的分子设计、合成及其光电性质研究 姓名：赵强 申请学位级别：博士 专业：无机化学 指导教师：李富友;黄春辉 20070410 复旦大学2 0 0 4 级博士论文 中文摘要 铱配合物具有发光效率高、发光颜色可以通过改变配体结构进行调节及磷光 寿命较短等优点而成为研究的热点。本论文合成了七个系列新型铱配合物( 结构 见附表) 。首先从构效关系研究出发，详细探讨了配体化学结构与配合物光物理 及电化学性质之间的关系。其次将合成的铱配合物应用于电致发光器件中，制备 了高效的、具有饱和红光发射的聚合物电致发光器件。最后，研究了这类材料在 化学传感器领域的应用，开发了新型基于铱配合物的磷光化学传感器。具体来说， 本论文的研究内容包括以下六部分； 1 含有不同B 一二酮配体的喹啉基铱配合物的设计、合成和光电性能研究 设计、合成了一系列基于不同喹啉衍生物配体( C A N ) 和不同B 二酮配体 2 0 0 “ C ) 倾向于生成面式异构体，低温 4 复旦大学2 0 0 4 级博1 ：论文 下( d b m l l 9 1 。当C A N 配体 为b t p 时，( C N h l r o r z a ) 仍有磷光发射，这表明的b z a 的三重态能量高于b t p 。 将配合物( C A N ) h ( L 殉掺杂到主体材料中，通过真空蒸镀或旋涂得到的薄膜 具有较好的发光性能，而且，如果选择合适的主体材料，可以实现从主体材料到 客体铱配合物的有效能量传递。以配合物( p p y y 2 I r ( a c a c ) 、( b t h l r ( a c a c ) 和( b t p ：h l r ( a c a c ) 作为发光材料，分别制备多层器件，可以得到绿光、黄光及红光发射的高效器件。 对于基于配合物( b t p h l r ( a c a c ) 的红光器件，最大外量子效率为6 6 ，功率效率为 2 2 1l m W 。C A N 配体为苯并咪唑衍生物的配合物的器件发射波长在5 1 6 6 0 9 蕊 之间【2 叭。以吡唼类铱配合物为发光材料组装成器件，可以发出桔红色光( 6 1 0 a m ) ，器件具有较高的亮度、外量子效率、电流和功率效率口¨。以州a P y h I r ( a c a c ) 为发光材料的电致发光器件，最大发射波长为5 9 6n l n ，最大外量子效率t 3 ， 最大效率为0 4 7C x l A ( 亮度为4 0c d m 2 时) 2 2 1 。以异喹啉( p i q ) 衍生物为配体 的配合物( 结构如图1 6 所示) 发射波长较长1 2 3 , 2 q 。其中以( m p i q ) 2 I r ( 蝴c ) 为发 光材料的器件亮度( 1 7 1 6 4c d m 2 ) 和效率( 8 9 1c d A ) 最高。0 - n i q ) 2 I r ( a c a c ) 发 射饱和红光，色坐标为C 0 7 0 1 ，O 2 7 3 ) 。用L , ' ( p i q - F h ( a c a c ) 作为发光材料制各的器 件，最大亮度高达2 7 1 3 0c d m 2 ( 此时电流密度为4 0 0m A 6 缸t 2 ) ，最大外量子效 率高达8 6 7 、最大流明效率为4 7 3h l l ，w ，而且更重要的是这类配合物即使 在高电流下也能保持相当高的效率。S u ”1 等合成了一系列高效红光磷光材料， 通过氟取代可以调节发光波长而不影响器件性能，同时在高电流下也可以保持较 高的效率。 高效蓝光一直是有机电致发光二极管研究领域里的一个难点，在基于重金 属配合物发光材料的电致发光研究中也同样存在这个问题，因为很难找到一种能 1 0 复旦大学2 0 0 4 锯博士论文 与蓝光配合物能级匹配的适宜的主体材料。喇等1 2 6 1 采用一种新的主体材料 ( D C B ) 制备了高效蓝光电致磷光器件，夕卜量子效率可达5 8 。T h o m p s o n 研究 小组合成了几种超高能隙的含硅小分子化合物2 l 】，用这些化合物作为主体材料 与蓝光铱配合物进行掺杂制备的蓝光器件最高外量子效率高达1 1 2 ，流明效率 高达1 0 5l n 棚一“1 。另外，将不同发射波长的铱配合物共混或与其他分子掺杂， 还可以制各自光器件”“。 1 2 2 阳离子型铱配合物的研究进展 如果铱配合物的配体中有一个是中性分子( 通常为N A N 配体) ，配合物就 会携带电荷，我们称之为阳离子型铱配合物。这一类配合物也是以二氯桥化合物 为中间体，与相应的N A N 配体在C H 2 C 1 2 和甲醇的混合溶剂中回流合成，配位反 应结束后，降至室温，加入过量的六氟磷酸钾。继续搅拌，可以得到抗衡离子为 六氟磷酸根的铱配合物该类反应与中性铱配合物的合成相比，条件温和，产率 较高，易提纯。 当铱配合物含有三个单阴离子型配体时( 如前面讨论的中性铱配合物) ，激 发态通常主要是M L C T 态，寿命在除氧后的溶液中大约是5 0 0 - 1 0 0 0n s ；当铱配 合物的配体中只有中性配体时。如 L , ( t p y h l 升，金属的电子密度更低，因而金属 中心的氧化反应不易发生，所以，在这类配合物中H O M O 主要位于配体而不位 于金属，M L C T 态能量升高，发射态主要是配体中心的L C 态，寿命更长，在微 秒区；当铱配合物中既有阴离子型配体又有中性配体时( 如这里所讨论的阳离子 型铱配合物) ，配合物的发射念就更复杂了，3 i L C ' r 和3 L C 都有可能，发射光可 能具有两者的性质( 如强度和峰形对应于，舡矿跃迁，但寿命和振动强度对应于 3 M L C T 跃迁 ，在某些配合物中可以观察到双发射现象瞰I 。因此，C C a d e l 等将 这类混合配体系统的发射归为3 M L C T 和3 L C 激发态的混合态1 3 3 , 3 4 1 因此，激发 态性质的研究一直是这类阳离子型铱配合物的研究重点【3 5 , 3 6 1 。 N e v e 等1 3 7 1 在前期的工作中合成了几种以4 和6 位有取代基的联吡啶为N A N 配体的环金属化阳离子型h 配合物，结构如图1 9 ( a ) 所示。研究发现，这凡种 配合物的激发态是3 M L C T 态和部分a 键一配体电荷转移( S B L C T ，或者简单的说 是配体配体电荷转移( L L c T ) 态) 跃迁的共同贡献。在近期的工作中，他们又 介绍了一系列阳离子型配合物： 1 r ( p p y h ( R , R ' - b p y ) 】+ ，结构如图1 9 ( b ) 所示。 这些化合物在紫外区的强吸收归属于自旋允许的以配体为中心的觚·跃迁 ( L C ) ，在可见区的较弱吸收归属于电荷转移跃迁( C T ) 这些配合物都具有较 强的、寿命较长的发光性质。实验还发现，联吡啶上的取代基会大大影响化合物 的氧化还原及光物理性质。特别是6 位上的苯基取代基( 配合物1 - 3 ) ，稳定了 第一章绪论 主要来自P P Y 配体贡献的轨道氧化，从而导致三线态配体( p p Y 配体) 配体( N A N 配体) 电荷跃迁( 3 L L C T ) 的激发态：对于6 位无取代基的配合物4 5 ，3 M L C T 跃迁就占主导地位L e p e l f i 豇等m l 报道合成了一系列以P P Y 为C A N 配体，联毗 啶衍生物为N A N 配体的阳离子型铱配合物， I r ( p p y - N , C ) 2 ( L - N V ) I ( P F o ) 和 【I r ( p p y - N C ) 2 ( M e 2 b p y - N h 0 ( P F 6 ) ，结构如图1 9 ( c ) 所示。研究结果表明，尽管 3 S B L C T ( 3 L L C T ) 态不可排除，但这些配合物的发射态主要是3 M L C T 跃迁的贡 献。配合物的发射性质受吡啶环上取代基的影响，联吡啶6 和6 位的苯基取代基 的存在使相应的配合物发射能级升高，这是由于苯基的位阻效应使吡啶环的共面 性变差导致的。他们还尝试了将其中一个毗啶环上的N 原子甲基化，然后以该 配体为C A N 配体与铱二氯桥化合物进行配位，结果没有得到目标化合物，反应 如图1 9 ( d ) 所示。 陵囊8H钋 。II若on状半辎越裁两眨嘲嚣壬I|1Io暑毛_f xIv餐建善qlu博。 ”gna”(鬲n葛n o ”N E q 一“” 8 z - i o 口q6nq 气o o I 0 kAo譬_ tc9(葛n)6零 苔NS芝n ( 8 t S = n ( 8 t o _ 戈 I I l 6 - H ) c n 0 9 N 一q 一一， 6 I q ；o 09N”q 一n o IIo，18o小c一 NN母(nnvn嚣苔上-c)cc寸(19Son(葛S崎on(”6寸对峙N o c 9 “甘9 q 卜N” 峪一z 卜气。 一NN气z 代n o n _ 0 09ono o 一竺c)品”(卜c)器寸(IS西n(岭tS_【一n(宝寸￥H 彘 杈帮下笸巅寸8N扑弋d蜊 复旦大擘2 0 0 4 经博1 ：论文 2 3 3 配合物的光物理性质 我们对配合物在C H 2 C 1 2 溶液中的光物理性质迸行了详细研究，具体数据列 于表2 3 。图2 4 给出了所有配合物的紫外可见吸收光谱。所有配合物在2 8 0 4 0 0 n w l 范围内有强的吸收峰，摩尔吸光系数( e ) 约为1 0 5 。这个峰归属为配体自旋 允许的。L C ( 冗吨) 跃迁。4 0 0 5 0 0n l l l 范围内弱的吸收峰归属为自旋允许的金 属到配体的电荷转移跃迁( 1 M L C T ) 。另外，在高于5 0 0n n l 范围内观察到更弱 的吸收峰，这可以归属为自旋禁阻的3 M L C T 和3 L C 跃迁。对含a c a c 的配合物l 5 和含P M I P 的配合物6 l l ，对应的吸收峰能够分别观察到红移，这是由于C A N 配体L l 到L 6 的共轭长度逐渐增加引起的。 0 0 1 5 1 O O 5 O o 。( a ) 1 陡三1 2 八 6 二； 过三备8 3 0 04 0 05 0 0 卯O W a v e l e n g t h ( r i m ) 图2 4 配合物l 5 ( a ) 和6 l l ( b ) 在C H 2 C 1 2 溶液 2 0 ( 3 1 ，氢原 子的位置由理论加氢得到。其中R I = ( 胁嘲，Y _ , o ，w P 2 = S L w ( F o Z - F e 2 ) 5 7 w F 0 4 “ 3 2 4 理论计算 配合物的结构使用B 3 L Y P 密度泛函理论计算( D F T ) 进行优化。用L A N L 2 D Z 基组处理铱原子。3 - 2 1 G 基组处理其他原予。H O M O 和L U M O 轨道分布被描绘。 3 2 5 毗唑啉酮配体的合成 吡唑啉酮配体N a P M F 和C N P M P 的合成路线见图3 3 ；【1 2 】 复旦大学2 0 0 4 级博t 论文 图3 3 配体的合成路线 在三颈瓶中加入7 5 克1 苯基3 甲基吡唑啉酮5 。再加入4 0m L 二氧六环， 加热搅拌使之完全溶解。冷却后加入6 克干燥的氢氧化钙细粉和1 克氢氧化钡， 搅匀