分析化学第八章电位分析法概要

第八章 电化学分析法 第一节 电化学分析法 概 述 一、概述 二、电化学分析法的 类别 三、电化学分析的基 本方法 一、 概 述 什么是电化学分析 ? 定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的 电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分 析或电分析化学。 电化学分析法的重要特征: 直接通过测定电流、电位、电导、电量等 物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况 下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 依据测定电参数分别命名各种电化学分析 方法:如电位分析法、电导分析法； 依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。 电化学分析法的特点: 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工 生产中的自动控制和在线分析。 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 应用于活体分析。 二、电化学分析法的类别 1.电位分析法 直接电位法: 电极电位与溶液中电活 性物质的活度有关。 电位滴定: 用电位测量装置指 示滴定分析过程中被测组分的浓度变 化。 研制各种高灵敏度、高选择性 的电极是电位分析法最活跃的研究 领域之一。 溶液电动势 电极 能斯特方程 物质的含量 浓度变化电极滴定曲线计量点 2.电解与库仑分析法 电解分析: 在恒电流或控制电位的条件下，被测物在 电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。 电重量分析法: 电解过程中在阴极上析出的物质量通常可 以用称重的方法来确定。 库仑分析法: 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极 上通过的电量来确定电极上析出的物质量。 电流滴定或库仑滴定： 在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物 作用。 3.极谱法与伏安分析 伏安分析：通过测定特殊 条件下的电流电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类 分析方法的总称。 极谱法：使用滴汞电极的 一种特殊的伏安分析法。 4. 电导分析法 普通电导法：高纯水质测定， 弱酸测定。 高频电导法：电极不与试样接 触。 三、电位分析的基本原理 电位分析原理： E = E+ - E-+ EL 电位测量： E外= E测：外电位随两支电极间电位变化。 I = 0 ：测定过程中并没有电流流过电极。 液体接界电位（很小，可忽略） 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界 面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。 电极： 参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变 化的电极。 指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变 化。 由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常 用浓度代替）大小。 第八章 电化学分析法 第二节 电极的构造和原理 一、电极与电极分类 二、离子选择性电极 的种类和结构 三、离子选择电极的 特性 一、电极与电极分类 甘汞电极: 电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25） 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定 。 1.参比电极 标准氢电极: 基准，电位 值为零(任何温度)。 表4-2-1甘汞电极的电极电位（ 25） 温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V） 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构 成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 银-氯化银电极： 温度校正，（标准Ag-AgCl电极）， t 时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) (V） 电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表4-2-2 银-氯化银电极的电极电位（25） 银-氯化银电极： 2指示电极 第一类电极金属-金属离子电极 例如: Ag-AgNO3电极(银电极)， Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 电极电位为： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 第二类电极金属-金属难溶盐电极 二个相界面,常用作参比电极 第三类电极汞电极 金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及 被测金属离子的溶液中所组成。 根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位 平衡，可以导出以下关系式： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+ 惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交 换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子 或释放电子的场所。 膜电极: 特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。 膜电极的关键：选择膜(敏感元件)。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为: 外参比电极被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极 （敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中 离子的活度也一定，则电池电动势为： 二、离子选择性电极的种类和结构 1.晶体膜电极 结构:（氟电极） 敏感膜：（氟化镧单晶）： 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） 内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的 电位。 原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的 晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是 否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有 较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体 膜表面进行交换。25时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 高选择性，需要在pH57之间使用， pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换; pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 2.玻璃膜电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而 成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。 水浸泡时，表面的Na+与水中的H+ 交换，表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸 泡。 玻璃膜 玻璃膜电位的形成： 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干 玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图： 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110 m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相 界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干 玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相 对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。 玻璃膜电位： 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液 中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一 方迁移， 平衡时： H+溶液= H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ) a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度； a1, a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度； k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。 玻璃膜电位： 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则： k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的，则: E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液 讨论: （1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´ 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： （3）不对称电位： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机 械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr） 恒定（130mV）； E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液 讨论: （4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它 离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位； （5） 酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与 相界面上的交换所致； （7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻 璃膜电极； （8） 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉 淀的影响，不易中毒； （9）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。 3.流动载体膜电极(液膜电极 钙电极)： 内参比溶液: Ca2+水溶液。 液膜(内外管之间)： 0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子 交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。 其极易扩散进入微孔膜，但不溶 于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递 钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液） 中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。 4.敏化电极 敏化电极： 气敏电极、酶电极、细菌电极 及生物电极等。 电极的结构特点： 在原电极上覆盖一层膜或物质 ，使得电极的选择性提高。 三、离子选择电极的特性 1膜电位及其选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成 为： 讨论： a. 对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的 电极，K后取负号； b. Ki J称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子 产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值 : Ki j = i / j 讨论： Ki j = i / j c. 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。 例如： Ki j = 0.001时， 意味着干扰离子j 的活度比待 测离子 i 的活度大1000倍 时， 两者产生相同的电位。 d. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度 条件下测定的选择性系数值各不相同。 e. Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确 定电极的适用范围。 2线性范围和检测下限 线性范围: AB段对应的检测离子的 活度（或浓度）范围。 检测下限: 图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度) 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：c = cs Vs / V0 标准加入法 再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为21。，21 ,则电位变化量： 3.影响电位测定准确性的因素 (1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范