神东煤惰质组结构特征及其与ch4、co2和h2o相互作用的分子模拟

太原理工大学 硕士学位论文 神东煤惰质组结构特征及其与CH4、CO2和H2O相互作用的分子模 拟 姓名：吴文忠 申请学位级别：硕士 专业： 指导教师：曾凡桂 20100501 太原理工大学硕士研究生学位论文 I 神东煤惰质组结构特征及其与 CH4、CO2和 H2O 相互作用的分子模拟 摘 要 煤层气的能源效应使其吸附的研究成为热点之一，但是绝大多数研究 都是采用传统的实验方法，很难从微观上认识煤对气体及水分的吸附机理。 本文结合实验和计算机理论模拟两种方法，构建了神东煤惰质组(SI)大分 子结构模型，系统研究了 SI 对 CH4、CO2和 H2O 的吸附，以从分子水平上 认识煤对气体及水分吸附的机理。 本文的研究方法及其主要结论如下： 1基于核磁共振（13C NMR）分析所得煤结构参数构建了 SI 平面模 型，通过化学位移计算软件进行修改，得到了实验谱图与计算谱图相一致 的平面构型，并应用分子力学和分子动力学方法进行空间构型优化后，得 出 SI 的密度是1.14 g/cm3，与实验数据也基本一致，证明了 SI 空间构型是 合理的。 2应用蒙特卡洛（GCMC）方法模拟了 SI 对 CH4、CO2和 H2O 单组 分的饱和吸附，得出如下结论： 1) 在相同条件下，SI 对单组分 CH4、CO2和 H2O 的饱和吸附量大小是 H2OCO2CH4。 2) 通过观察 SI 对单组分 CH4、CO2和 H2O 的饱和吸附构型发现，吸 太原理工大学硕士研究生学位论文 II 附质分子都是优先吸附于 SI 大分子边缘，而后才吸附于孔隙内。吸附质分 子局部集中吸附，如甲烷两两集中吸附，其空间排列与乙烷的空间构型类 似；二氧化碳分子出现两两交叉的排列形式。 3应用分子动力学方法，在温度为 298.15 K，压力为 0.001 GPa 的条 件下，模拟了 SI 对单组分 CH4、CO2和 H2O 的吸附，得到以下主要结论： 1）在同温同压下，SI 对单组分 CH4、CO2和 H2O 的吸附量大小是： CH4CO2H2O。这与应用蒙特卡洛（GCMC）方法得到的结论是相一致 的。 2）观察各单组分的饱和吸附构型可以发现，CH4在吸附剂中的吸附排 列是呈现两两交叉，类似于乙烷的分子构型。CO2分子在 SI 中的吸附排列 呈平行或交叉，甚至垂直的特点。H2O 分子更多的呈现平行排列。相比较 而言， CH4和 H2O 分子在 SI 中的吸附排列比较单一， CH4呈交叉排列， H2O 分子呈平行排列，而 CO2分子的排列比较杂乱，既有平行的、交叉的，又 有垂直排列的。这与应用蒙特卡洛（GCMC）方法得到的结论是相一致的。 4用巨正则蒙特卡洛（GCMC）方法模拟了 SI 对 CH4、CO2和 H2O 单 组分的等温吸附，得出如下结论： 1) 相同温度压力下，SI 对单组分 CH4、CO2和 H2O 的模拟等温吸附量 大小是：H2OCO2CH4。 2) 在相同压力条件下，温度与吸附量成负相关关系，高温不利于煤对 单组分 CO2、CH4和 H2O 的吸附。 3) 压力对单组分 CO2、CH4和 H2O 吸附的影响有一个临界值，这一临 界值大约为8 MPa。当压力小于8 MPa 时，随着压力的增大，各单组分的 太原理工大学硕士研究生学位论文 III 吸附量跟着增加，当压力大于8 MPa 时，随着压力的增大，各单组分的吸 附量不再增加，而有减小的趋势。而且，在相同温度压力条件下，压力的 变化对 H2O 吸附量的影响比 CO2和 CH4大。 4) 通过对等量吸附热的分析，得出SI对单组分CO2、CH4和H2O的吸 附属于物理吸附。 5应用蒙特卡洛（GCMC）方法模拟了 SI 对二元混和体系 CH4/CO2、 CH4/H2O 和 CO2/H2O 等温吸附，得出如下结论： 1) 通过吸附选择性系数的判断，得出吸附质中竞争吸附的优势大小是 H2OCO2CH4。 2) 在相同温度压力条件下，吸附量的大小顺序是 CH4CO2H2O， 说明 SI 对二元组分 CH4/CO2、CH4/H2O 和 CO2/H2O 的竞争吸附中，吸附竞 争优势大小是 H2OCO2CH4。 3) 压力的变化对竞争吸附中处于弱势的吸附质的吸附量影响不大，而 对竞争中处于优势的吸附质的吸附量影响很大，呈正相关关系。 6应用蒙特卡洛（GCMC）方法模拟了 SI 对三元体系 CH4/CO2/H2O 的等温吸附，得出如下结论： 1) 在相同压力条件下，吸附量大小顺序是 CH4CO2H2O，说明 SI 对三元组分 CH4/CO2/H2O 的竞争吸附中，吸附的优先顺序是 H2O、CO2和 CH4。这与二元组分等温吸附所得到的结论是相一致的。 2) 压力的变化对竞争吸附中处于弱势的吸附质的吸附量影响不大， 即对 CO2和 CH4吸附量的影响不大，而对竞争中处于优势的吸附质的吸附 量影响很大，呈正相关关系，这一结论与二元组分等温吸附所到的结论相 太原理工大学硕士研究生学位论文 IV 一致。通过对三元组分 CH4/CO2/H2O 竞争吸附的研究，发现压力对竞争吸 附中处于优势吸附质的吸附量影响有一个临界值，大约为6 MPa，当压力 小于6 MPa 时，随着压力的增大，吸附量增加的很快，当压力大于6 MPa 时，随着压力的增大，吸附量的增加相对较慢。 关键词：神东煤，惰质组，煤结构，CH4，CO2，H2O，分子模拟，相互作 用 太原理工大学硕士研究生学位论文 V MOLECULAR SIMULATION STUDY OF THE STRUCTURE OF SHENDONG INERTINITE AND THE INTERACTION OF CH4, CO2 AND H2O ABSTRACT The study of adsorption of coalbed methane by energy efficiency is a hot spots, but most experimental methods are traditional ideas, and they are difficult to recognize the adsorption mechanism of gases on coal from microscopic scale. In this paper, experimental methods were combined with models to build macromolecular structure model of Shendong inertinite (SI), and analyse the adsotption of the CH4,CO2,and H2O, then the adsorption mechanism in molecular level could be known. The following results were obtained: 1.The spatial crossing macromolecular structure model of SI was obtained after the optimization of the plain model by Molecular Mechanics and Molecular Dynamic, which based on the structure parameters from the analysis of the experiment of 13C NMR. And the consistence of simulated IR spectrum and density (1.14 g/cm3) with the experimental results showed that SI was reasonable. 太原理工大学硕士研究生学位论文 VI 2.The simulation of saturated adsorption of pure CH4, CO2, H2O on SI by Grand Canonical Monte Carlo (GCMC), the following results were obtained: 1) In the same condition,the size order of saturated adsorption was: H2O CO2 CH4. 2) Through the simulation of saturated adsorption of pure CH4, CO2, H2O on SI, it is found that adsorbate molecules were first adsorbed on the edge of SI molecules, and after that in the pores.Adsorbate molecules were both sides of the molecular chain in the SI, and some of the local concentration of adsorbate molecules, such as the adsorption of methane, and the spatial arrangement was similar to the ethane; carbon dioxide molecule was arranged in Cross-form. 3.Through the simulation of adsorption of pure CH4, CO2, H2O on SI applying the molecular dynamics when the tempreture is 298.15 K and the pressure is 0.001 GPa, the following results were obtained: 1) The size order of simulated adsorption isotherm for pure CH4, CO2 and H2O in the same tempreture and fugacity was: CH4CO2H2O,which was consistent with the result of and the Grand Canonical Monte Carlo (GCMC). 2) From the single-component adsorption configuration, we can find that, similar to ethane, CH4 in the arrangement is in Cross-form,.and the CO2 molecules in the adsorption arranged was in parallel or cross, or even vertical, more H2O molecule was parallel. In comparison, CH4 and H2O molecule adsorption in relatively simple arrangement, while the CO2 molecules are more messy, which and the GCMC was consistent. 太原理工大学硕士研究生学位论文 VII 4. The simulation of the adsorption isotherm of pure CH4, CO2, H2O by Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) on SI, the following results