近代物理课件第5章多电子原子

第五章 多电子原子,51 第二族元素的光谱和能级 实验的观察发现氦及周期系第二族的元素，铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞的光谱有相仿的结构。 氦的光谱和能级 氦光谱有两套线系，即： 两个主线系，两个第一辅线系，两个第二辅线系，等等。 这两套谱线中一套谱线都是单线，另一套谱线却有复杂的结构。 从光谱的分析研究知道氦具有两套能级，一套是单层的，另一套是三层的。它们各自内部的跃迁就产生了两套光谱。这样： 单层能级间的跃迁当然产生单线的光谱，而三层能级间的跃迁所产生的光谱线就有复杂的结构了。,氦的能级及跃迁图,氦的基态和第一激发态之间能量相差很大，有19.77电子伏特。 第一激发态，不可能自发跃迁到基态。这是由于三重态不能跃迁到单一态，而且S态不能跃迁到S态。 如果氦原子被激发到第一激发态，它会留在那状态较长一段时间。这样的状态称作亚稳态，在基态之上20.55电子伏特的态也是一个亚稳态。,镁的光谱和能级 镁也有两套光谱，把它的光谱加以分析研究，也获得两套能级，一套是单一结构，一套是三重结构。,5.2 具有两个价电子的原子态,1、电子组态 氦和第二族元素的原子都有两个价电子，这两个价电子可以处在各种状态，合称电子组态。 例如氦原子在基态时，两个价电子都在1s态，我们说这状态的电子组态是1s1s。 镁的基态的电子组态是3s3s，第一激发态时，一个电子留在3s态，另一个电子被激发到3p态，组态是3s3p。 不同的电子组态具有不同的能量。有时差别是很大的。如氦的第一激发态为1s2s，主量子数有差别，能量差就大。 前面氦和镁原子的能级图中，除基态外，所有能级都是一个电子留在最低态，另一个电子被激所形成的。,2、一种电子组态构成的不同原子态 一种组态中的两个电子由于相互作用可以形成不同的原子态。 例如：镁的电子组态3s3p可以构成3P2,1,0和1P1 。 两个电子各有其轨道运动和自旋，这四种运动会相互起作用，每一种运动都产生磁场，因此对其它种运动都有影响。,以量子数l1, l2, s1, s2 代表这四种运动，它们之间有六种相互作用，以下列标记作代表： G1(s1 s2)、G2(l1 l2）、G3( l1 s1)、 G4(l2 s2)、G5( l1 s2)、 G6( l2 s1) 一般说， G5和G6是比较弱的。大多数情况可以不考虑。其余四种相互作用的强弱可以各种程度的不同。,LS耦合 如果G1和G2比G3和G4强，也就是说两个电子自旋之间作用很强，两个电子的轨道运动之间作用也很强，那么两个自旋运动就要合成一个总自旋运动，两个自旋角动量和都绕着自旋总角动量旋进。两个轨道角动量也同样如此。,每个电子的自旋角动量的数值为,自旋总角动量是这两个角动量的矢量和，由于两个自旋角动量的取向是量子化的，合成自旋总角动量也是量子化的，其数值形式与单个电子形式相似，用大写字母表示：,轨道角动量的合成情况类似：,合成后的轨道总角动量也是有相同的形式,由此可以看出，对于两个电子的轨道总角动量可能有多个取值。,最后电子的自旋总角动量和轨道总角动量合成为原子的总角动量,对于两个价电子的系统，S只能取0或1。 当S=0时，原子的总角量子数J=L，此时相同角动量的原子只有一个总状态，称为单一态，即只有一个能级。 当S=1时，原子的总角量子数J=L+1，L，L-1，共有三个J值，此时相同角动量的原子有三种状态，称为三重态，即有三个能级。 这说明了为什么具有两个价电子的原子都有单一和三重的能级结构。,例：一对电子分别处在p态和d态，求它们形成的原子态。,解：,自旋总量子数S=0，1,，L=1，2，3,从而将会有12种J的取值，因此有12个原子态：,洪特定则： 从同一电子组态形成的能级中： (1)那重数最高的，亦即S值大的能级位置最低； (2)重数相同即具有相同S值的能级中，那具有最大L值的位置最低。 至于同一L值而有不同J值的诸能级的次序，就有两种情况，在有些能级结构中，具有最小J值的最低，这称作正常次序，有些能级结构中，具有最大J值的最低，称作倒转次序。 朗德间隔定则： 一个多重能级的结构中，能级的二相邻间隔同有关的二J值中较大那一值成正比。,如,三个能级的两个间隔（能级差）之比等于1：2,三个能级的两个间隔（能级差）之比等于2：3。,如图所示：,jj耦合 如果电子的自旋同自己的轨道运动的相互作用比两个电子间的自旋或轨道运动相互作用强。那么电子的自旋角动量和轨角动量要合成各自的总角动量，自旋角动量和轨道角动量都绕着各自的总角动量旋进，然后两个电子的总角动量又合成原子总角动量。这称为jj耦合。,jj耦合,LS耦合,电子自旋和轨道角动量的矢量和是电子的总角动量Pj,所以j只有两个取值，亦即只有两个Pj 最后，一个电子的总角动量再和另一个电子的总角动量合成为原子角动量Pj ：,有 个,例如，我们来看一下一个p电子和一个s电子按jj耦合的原子态。,p电子,，s电子,，那么,然后合成J,jj耦合形成的原子态没有特别符号，一般表示为： (j1, j2)J 上述四个原子态标成：,同一电子组态在jj耦合中得到的原子态数和在LS耦合中的数目相同，而且J值也相同。 电子组态属于哪一种耦合，往往通过实验来观察。可根据能级的间隔来判断。,5.3泡利原理,氦和镁的基态电子组态分别是1s1s和3s3s，按照LS耦合的法则，应该有1S0和3S1原子态。但实验从来没有观察到3S1态。 泡利在1925年总结出一个原理： 不能有两个电子处在同一状态。 标志电子轨道的量子数有5个： n、l、s、ml、 ms ml、 ms是分别代表轨道和自旋取向的量子数。 所谓两个电子不能处在同一态就是说这5个量子数不能完全相同。 s量子数是不变的，所以只有四个量子数标志着每个电子的状态。,氦基态，2个1s电子的n和l都相同，ml又都等于0，根据泡利原理，ms就必须有差别。s等于1/2，所以ms只能有两个数值：+1/2或-1/2，即两个电子的自旋必须相反。 在没有外场时，它们的相对取向仍必须相反，因此自旋总角动量的量子数S只能是0，不能等于1。 这就是为什么1s1s电子组态只能形成1S0态，而不能有3S1态。,5.4 复杂原子光谱的一般规律,1. 光谱和能级的位移律： 由实验观察到，具有原子序数Z的中性原子的光谱和能级，同具有原子序数Z+1的原子一次电离的原子后的光谱和能级很相似。 2. 多重性的交替律： 按周期表顺序的元素交替地具有偶数或奇数的多重态 。,5.5 原子的壳层结构,原子内的电子按一定壳层排列，即第一主壳层电子的主量子数为1，第二主壳层电子的主量子数为2，依次类推，分别用大写的K，L，M，N，O，P，Q表示n=1，2，3，4，5，6，7的主壳层。 在每一个主壳层中又有若干个次壳层，也就是说有若干种轨道的形状。用轨道角量子数l来描述，l=0，1，2，3，4，5，6分别用小写的s, p, d, f, g, h, i表示。次壳层的数量由主壳层决定，共有n个次壳层，l最大取(n-1),每一种形状的轨道又有若干种轨道的取向。 ml=l、l-1、l-2、，-l 每个电子的轨道确定后，还要考虑它的自旋，有两种取向，一正一负，用ms=+1/2、-1/2。 这样每一个次壳层中可以容纳的最多电子数是Nl=2(2l+1) 对每一个n，可以容纳的电子数是：,原子的壳层结构,在满足泡利不相容原理的基础上还应满足能量最小原理：基态时原子中电子的排布总是使整个原子的能量最小。 只考虑主量子数和轨道角量子数时有人总结出一条规律： 能级的高低可由n+0.7l来决定。 也就是原子中的电子是按n+0.7l值的大小依次填充到壳层中。电子的填充顺序是： 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,5.6 X射线与内层电子的跃迁,X射线是一种波长较短的电磁波，是伦琴(W.C.Rontgen) 在1895年发现的，所以又名伦琴射线。 X射线谱的某些特性反映了原子内部结构的情况，通过X射线可以对原子结构问题进一步的探索。,X射线的发射谱,实验发现，同一种阳极材料受到高能电子轰击时，会发出多种波长的X射线。,1. 连续谱 图中显示连续谱有一个最短波长，它同射线管上所加电压V的关系是： 连续谱X射线的短波限与发射X射线的材料无关，而只与电压有关。 连续谱是电子在靶上被减速而产生的高速电子到了靶上，受靶中原子核的库仑场的作用而速度骤减，电子的动能转成辐射能，就有射线放出，这样的辐射称为轫致辐射。,2、标识谱 标识谱是线状谱，由具有各别波长的谱线构成。 谱线的波长决定于靶子的材料，每一种元素有一套一定波长的线谱，成为这元素的标识，所以称为标识谱。 各元素的标识谱有相似的结构，清楚地分为几个线系，波长最短的一组线称为K线系，这个线系一般可以观察到三条谱线称作K,K,K 。 K线最强，它的波长最长，实际由两条线组成，K线最弱，它的波长最短。 比K线系的波长更长一些，谱线也较多的一组谱线称为L线系，波长更长的还有M线系和N线系。,莫塞莱定律 把各元素的K线系的相片按原子序数的次序上下排列起来，把相同的波长的位置上下对齐，就会看到谱系依次位移。,标识谱K线系的频率（或波数）与元素的原子序数Z的平方成正比。 K线： L1线,标识谱有下述特征： 各种元素的标识谱有相似的结构，不同于可见光的光谱彼此相差可很大。 按原子序数的次序比较各元素的标识谱，谱线的波长依次变动，如上所述，看不出有周期的变化。 K线系甚至L线系的结构与化学成分无关。 X射线管上需要加几万伏特的电压才能激发出某些线系，X射线的光子能量比可见光的光子能量大得多。 把上述情况一并加以考虑，就会得出下述结论： X射线的标识谱是靶子中的原子发出的，从它的不显示周期变化，同化学成分无关和光子能量很大来看，可以知道这是原子内层电子跃迁所发的。,关于各线系的谱线怎样由内层电子发射的问题早已研究清楚： K线系是最内层以外各层电子跃迁到最内层的结果。 L线系是第二层以外各层的电子跃迁到第二层的结果。 M线系是第三层以外各层的电子跃迁到第三层所发射的。 K系中波长最长，强度最大的，是第二层的电子跃迁到最内层时所发射的。波长最短而且比较弱的K线是n=4那一层电子跃迁到最内层的结果。 标识谱反映了原子内层结构的情况，谱线的波长代表能级的间隔，谱线的精细结构显示能级的精细结构，所以X射线标识谱对研究原子结构问题有重要意义。,