第2章x射线衍射原理

X射线衍射原理 X X射线衍射方向射线衍射方向： X X射线衍射强度射线衍射强度： 晶胞类型、原子间距、晶胞参数；晶胞类型、原子间距、晶胞参数； 原子种类、数量、原子排列方式原子种类、数量、原子排列方式 等因素有关等因素有关 2.1 X射线衍射晶体学基础射线衍射晶体学基础 晶体结构晶体结构 倒易点阵倒易点阵 2.2 X射线衍射及布拉格方程射线衍射及布拉格方程 要点：要点： 1.掌握布拉格方程及其应用掌握布拉格方程及其应用 第第2 2章：章：X X射线衍射方向射线衍射方向 2.1 晶体学基础晶体学基础 The 14 possible BRAVAIS LATTICES note that spheres in this picture represent lattice points, not atoms! 晶体结构晶体结构 晶体学基础 7 crystal 7 crystal ClassesClasses Crystal system Unit cell shapeEssential symmetrySpace lattices Cubic a a=b b=c ca a=b b=g=90g=90Four threefold axesP I F Tetragona l a a=b bc c a a=b b=g=90g=90 One fourfold axisP I Orthorhom bic a ab bc c a a=b b=g=90g=90 Three twofold axes or mirror plane P I F A(B or C) HexagonalA=bA=bc ca=g=90 a=g=90 b=120b=120 One threefold axisP TrigonalA=bA=bc ca=g=90 a=g=90 b=120b=120 One threefold axisP a a=b b=c c a a=b b=g g9090 One threefold axisR Monoclini c a ab bc ca=b=90 a=b=90 g g9090 One twofold axis or mirror plane P C Triclinica ab bc c a ab bg g9090 noneP 晶体学基础 晶体的几何元素表达晶体的几何元素表达 结点位置坐标结点位置坐标 晶向指数晶向指数uvw 晶面指数晶面指数(hkl)(uvtw) 晶向族晶向族 晶面族晶面族hkl 晶带晶带 晶面间距晶面间距 晶体学基础 结点位置坐标结点位置坐标 简单晶胞，仅在坐标简单晶胞，仅在坐标 原点原点(0,0,0)处含有处含有 一个原子的晶胞一个原子的晶胞 体心晶胞，两原子坐标体心晶胞，两原子坐标 分别是（分别是（0,0,0）和）和 （1/2,1/2,1/2） 晶体学基础 Page 9 晶面指数晶面指数 X Z Y X Z Y X Z Y X Z Y X Z Y X Z Y 正交点阵中一些晶面的面指数正交点阵中一些晶面的面指数 （100） （120） （102） （111） （321） 晶体学基础 晶面族晶面族 空间空间性质性质完全相同的晶面属于同一晶完全相同的晶面属于同一晶 面族面族hkl； 例如例如110晶面族等同晶面有哪些？晶面族等同晶面有哪些？ ) 110(),110( ) 101(),101 (),110(),011 (),011 ( )011 (),101 (),011(),101(),110( 晶体学基础 晶体学基础 晶面间距公式晶面间距公式 （背） 晶体的对称性 晶体学基础 倒易点阵倒易点阵 倒易点阵是晶体学中极为重要的概念之一倒易点阵是晶体学中极为重要的概念之一 可简化晶体学计算，形象解释可简化晶体学计算，形象解释衍射现象衍射现象 1912年由德国物理学家年由德国物理学家Ewald引入引入X射线领域射线领域 从从数学上数学上讲，讲，倒易点阵是正点阵派生倒易点阵是正点阵派生的图形的图形 从从物理上物理上讲，讲，正点阵与晶体结构有关正点阵与晶体结构有关，描述的，描述的 是晶体中物质的分布规律，是是晶体中物质的分布规律，是物质空间物质空间； 倒易点阵与晶体的衍射现象倒易点阵与晶体的衍射现象有关，它描述的是有关，它描述的是 衍射强度的空间分布衍射强度的空间分布 晶体学基础 倒易点阵性质倒易点阵性质(重点掌握）重点掌握） 倒易点阵与空间点阵关系：倒易点阵的一个倒易点阵与空间点阵关系：倒易点阵的一个结点结点 与空间点阵（正点阵）的一个与空间点阵（正点阵）的一个晶面晶面相对应。相对应。 （1）空间点阵中的（）空间点阵中的（HKL）面在倒易点阵中用一）面在倒易点阵中用一 个倒易结点个倒易结点HKL表示，坐标原点与表示，坐标原点与HKL点之间的点之间的 连线用倒易矢量连线用倒易矢量g*HKL表示，表示， 倒易矢量倒易矢量g*HKL垂直于正点阵中的（垂直于正点阵中的（HKL）面。）面。 N OA B Cg* 倒易矢量与晶面关系倒易矢量与晶面关系 晶体学基础 晶面与倒易节点关系晶面与倒易节点关系 d100 d200 2.倒易矢量的长度倒易矢量的长度g*HKL等于（等于（HKL） 晶面的面间距晶面的面间距dHKL的倒数的倒数 . | g*HKL |= HKL d 1 000100200 200 * 1 | 200 d g= 100 100 * 1 | d g= 晶体学基础 正点阵正点阵 倒空间倒空间 晶体学基础 单晶体衍射花样单晶体衍射花样多晶体衍射花样多晶体衍射花样 晶体学基础 晶体学基础 倒易点阵数学推导（略） 晶体学基础 晶体学基础 晶体学基础 晶体学基础 晶体学基础 晶体学基础 2.2 X射线衍射及布拉格方程射线衍射及布拉格方程 2.2.1、波的干涉和衍射、波的干涉和衍射 波产生干涉的条件：波产生干涉的条件： 振动方向相同，波长相同、位相差恒定振动方向相同，波长相同、位相差恒定 即它们是相干的。即它们是相干的。 相长干涉：相长干涉：当波程差为波长的当波程差为波长的整数倍整数倍, n时时，两个波相互加两个波相互加。 相消干涉：相消干涉：当波程差为半波长的奇数倍，当波程差为半波长的奇数倍， (n+1/2)时，二者刚好时，二者刚好相互抵消；相互抵消； 27 X X 射射 线线 原子或离子中的电子原子或离子中的电子 受迫振动。受迫振动。 振动着的电子振动着的电子 成为次生成为次生X射射 线的波源，线的波源，向向 外辐射与入射外辐射与入射 X X 射线同频率射线同频率 的电磁波，称的电磁波，称 为为散射波散射波。 晶体晶体 底底 片片 铅铅 屏屏 X 射射 线线 管管 因此，晶因此，晶 体可看作体可看作 三维立体三维立体 光栅。光栅。 （1 1）劳厄方法）劳厄方法 （2 2）X X射线衍射仪法射线衍射仪法 X X射线衍射射线衍射 2.2.2 X射线衍射与布拉格方程射线衍射与布拉格方程 x射线也是一种电磁波射线也是一种电磁波，当它照射晶体时，当它照射晶体时， 晶体中的质点对入射晶体中的质点对入射x射线产生射线产生相干散射相干散射。这。这 些散射波满足些散射波满足波产生干涉的条件波产生干涉的条件。 x射线在晶体中的射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各衍射实质上是晶体中各 原子散射波之间的干涉结果。原子散射波之间的干涉结果。 几个近似假设：几个近似假设： 1、x射线是单一波长的平行光。射线是单一波长的平行光。 2、电子皆集中在原子的中心、电子皆集中在原子的中心 。 3、原子不作热、原子不作热 振动，因此原子间距不变。振动，因此原子间距不变。 布拉格方程布拉格方程 入射线和散射线的光程差入射线和散射线的光程差 DBBF 而而DBBFd sin， 即光程差为即光程差为 2d sin 假设有一组晶面，间距为假设有一组晶面，间距为d，一束平行波长为，一束平行波长为 的的X射线照射到该晶面上，入射角为射线照射到该晶面上，入射角为 布拉格方程布拉格方程 由此得晶面族产生衍射的条件为：由此得晶面族产生衍射的条件为： 2 d sin n 布拉格方程 X射线晶体学中最基本的方程之一 n为1，2，3，等整数 为相应某一n值的衍射角 n则称衍射级数 据此，每当我们观测到一束衍射线，由衍射角据此，每当我们观测到一束衍射线，由衍射角便可依据布拉格方程计算出便可依据布拉格方程计算出 这组晶面的这组晶面的 晶面晶面 间距（间距（X射线波长已知）射线波长已知） 2.2.3 2.2.3 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 1).选择反射选择反射： 仅当仅当d d、 、 三者满足布拉格方程时才能产三者满足布拉格方程时才能产 生衍射，所以布拉格方程是生衍射，所以布拉格方程是X X射线在晶体中产射线在晶体中产 生衍射必须满足的基本条件生衍射必须满足的基本条件； 意义：意义： 建立了衍射线方向建立了衍射线方向（即空间分布，（即空间分布， 表征）表征） 与晶体结构与晶体结构（d d表征）表征）之间的关系之间的关系 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 2) 产生衍射的极限条件产生衍射的极限条件 由布拉格公式nd=sin2 可知： 1sin 2 = d n 对衍射而言n最小为1， 所以有衍射条件： d2 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 X射线的波长应与射线的波长应与晶格常数晶格常数a接近，一般接近，一般 用于衍射分析的用于衍射分析的X射线的波长为射线的波长为0.25-5.0nm。 波长过短波长过短会导致衍射角过小，使衍射现象会导致衍射角过小，使衍射现象 难以观察，难以观察，也不宜使用。也不宜使用。 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 222 2 2 lkh a d 以立方晶体为例以立方晶体为例 当当X射线波长一定时，晶体中射线波长一定时，晶体中 有可能参加反射的晶面族也是有可能参加反射的晶面族也是 有限的，它们必须满足：有限的，它们必须满足： 2 d 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 3 3）. .衍射面（干涉面）和衍射指数衍射面（干涉面）和衍射指数 =sin2 n dhkl n d d hkl HKL = 令 则 =sin2 HKL d 布拉格方程：布拉格方程：2dhklsinn 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 （背） 把（把（hkl）晶面的）晶面的n级反射看成级反射看成 为与（为与（hkl）平行、）平行、晶面间距晶面间距为为 的（的（HKL)晶面的晶面的1级反射级反射 n d d hkl HKL = n d d hkl HKL = 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 衍射指数（衍射指数（HKL）与晶面）与晶面 指数（指数（hkl)之间的关系为：之间的关系为： H=nh，Knk，Lnl 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 1、已知入射、已知入射x射线的波长，通过测量射线的波长，通过测量，求，求 晶面间距。并通过晶面间距，晶面间距。并通过晶面间距，测定晶体结测定晶体结 构或进行物相分析。构或进行物相分析。 2、已知晶体的、已知晶体的d值。通过测量值。通过测量，求特征，求特征x 射线的射线的，并通过，并通过判断产生特征判断产生特征x射线的元射线的元 素。这主要应用于素。这主要应用于x射线荧光光谱仪和电子射线荧光光谱仪和电子 探针中元素分析。探针中元素分析。 2.2.42.2.4、布拉格方程的应用、布拉格方程的应用 练习题：练习题： 1、用、用CrK辐射辐射Fe多晶试样，多晶试样， 求最多可能得到几条衍射线求最多可能得到几条衍射线? 解：查附录解：查附录13和附录和附录2： Fe属于立方晶