第2章 单元系相图

第2章 单组元相图及纯 晶体的凝固 物质由液态转变为固态的过程称为物质由液态转变为固态的过程称为凝固凝固。 物质由液态转变为物质由液态转变为晶态晶态的过程称为的过程称为结晶结晶 材料的性能材料的性能 组织结构组织结构 相相 种类种类 数量数量 尺寸尺寸 形状形状 分布分布 CONTENTS 2.1 单元系相变的热力学及相平衡 2.2 纯晶体的凝固 2.1 单元系相变的热力学及相平衡 2.2 纯晶体的凝固 1. 相 1. 相 (Phase) 在一个系统中，在一个系统中，成分、结构相同，性能一致的均匀 的组成部分 成分、结构相同，性能一致的均匀 的组成部分叫做相，不同相之间有明显的叫做相，不同相之间有明显的界面界面分开,该界 面称为 分开,该界 面称为相界面相界面。 注意： 相在物理性能和化学性能上是均匀的。 相界面和晶界的区别。 。 注意： 相在物理性能和化学性能上是均匀的。 相界面和晶界的区别。 2.1单元系相变的热力学及相平衡2.1单元系相变的热力学及相平衡2.12.12.12.1单元系相变的热力学及相平衡单元系相变的热力学及相平衡单元系相变的热力学及相平衡单元系相变的热力学及相平衡 2.1单元系相变的热力学及相平衡单元系相变的热力学及相平衡 2. 组元组元 (Component) 组元通常是指系统中组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来，并 能独立存在 每一个可以单独分离出来，并 能独立存在的化学纯物质，在一个给定的系统中，组元 就是构成系统的各种 的化学纯物质，在一个给定的系统中，组元 就是构成系统的各种化学元素化学元素或或化合物化合物。 按组元数目，将系统分为： 一元系 二元系 三元系 。 按组元数目，将系统分为： 一元系 二元系 三元系 化学元素：化学元素：Cu, Ni, Fe等 化合物： 等 化合物：Al2 O3 , MgO, Na2 O, SiO2等等 2.1单元系相变的热力学及相平衡单元系相变的热力学及相平衡 3. 相平衡相平衡 在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互 相转变，处于平衡状态，这种平衡称为 在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互 相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡相平衡。 各组元在各相中的 。 各组元在各相中的温度温度、压力压力和和 化学势化学势相同。 热力学动态平衡 相同。 热力学动态平衡 AB 2.1单元系相变的热力学及相平衡单元系相变的热力学及相平衡 处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和 相数之间的关系定律，通常简称为 处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和 相数之间的关系定律，通常简称为相律相律。 f = C-P+N 只考虑只考虑温度温度和和压力压力对系统平衡状态的影响:对系统平衡状态的影响: f = C-P+2 凝聚系统: 凝聚系统: f = C-P+1 式中：式中：f(freedom)是自由度数；是自由度数；C(component)是组成 材料系统的独立组元数； 是组成 材料系统的独立组元数；P(phase)是平衡相的数目。是平衡相的数目。 4.吉布斯相律（吉布斯相律（Gibbs Phase Rule） 吉布斯相律的应用和局限性 相律是检验、分析和使用相图的重要工具，利用它可以分析和确定系统 中可能存在的相数，检验和研究相图。 注意使用相律有一些 相律是检验、分析和使用相图的重要工具，利用它可以分析和确定系统 中可能存在的相数，检验和研究相图。 注意使用相律有一些限制限制： （1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等、压力相等、化学势相等 （化学平衡）。 （2）只表示体系中组元和相的数目， ： （1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等、压力相等、化学势相等 （化学平衡）。 （2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。不能指明组元和相的类型和含量。 （3）（3）不能预告反应动力学不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 （4）对平衡体系，f0 （5）可以给出一个相图中可能有什么点、什么线和什么区，却 （即反应速度问题）。 （4）对平衡体系，f0 （5）可以给出一个相图中可能有什么点、什么线和什么区，却不能给出 这些点、线和区的具体位置。 不能给出 这些点、线和区的具体位置。 根据相律： F=1-P+2=3-P 若，F=0，则P=3P=3，即最多有三相平衡。 若，P=1，则F=2 可以用温度和压力作坐标的平面图 (p-T图) 来表示 系统的相图。 2.1单元系相变的热力学及相平衡2.1单元系相变的热力学及相平衡 组元数 C=1 F0, P3 5. 单元系相图描述由单一组元构成的体系在不同温 度和压力条件下可能存在的单相及多相的平衡。 单元系相图的绘制方法（以H单元系相图的绘制方法（以H2 2 O为例）：O为例）： 1. 在不同温度和压力条件下，测出水-汽、冰-汽和水-冰两 相平衡时相应的温度和压力； 2. 以温度为横坐标压力为纵坐标作图。把每一个数据都 在图上标出一个点，再将这些点连接起来，即得到水的 单元系相图。 状态点 OA是水与冰两相平衡线是水与冰两相平衡线 OC是水与蒸汽两相平衡线是水与蒸汽两相平衡线 OB是汽与冰两相平衡线是汽与冰两相平衡线 3条线：条线：C=1，P=2，f=1 3个单相区：个单相区： C=1，P=1，f=2 固相区、液相区和气相区固相区、液相区和气相区 O点是气、液、固 三相的平衡共存 点 点是气、液、固 三相的平衡共存 点 f=0 T = 0.01 p = 611.73Pa 冰融化吸热：冰融化吸热：H0 体积收缩： 体积收缩： V0 曲线曲线OA向左倾斜，斜 率为负值 向左倾斜，斜 率为负值 2.1单元系相变的热力学及相平衡单元系相变的热力学及相平衡 TdV dH dT dP H2 O的相图的相图 如果外界保持一个大气压，根 据相律，C=1，P=1则f =1。系 统中只有一个独立可变的变 数。因此单元系相图可以只用 一个温度轴温度轴来表示。 2.1单元系相变的热力学及相平衡2.1单元系相变的热力学及相平衡 C C 纯铁的相图纯铁的相图 温度 压力 气 液 -Fe -Fe -Fe 晶型转变线晶型转变线 晶型 的升华曲线晶型 的升华曲线Fea - 熔体的蒸汽压曲线熔体的蒸汽压曲线 晶型 熔融曲线晶型 熔融曲线-Fe-Fe A E D G H F B A E D G H F B 3相平衡点：晶型、晶型和气相3相平衡点：晶型、晶型和气相 3相平衡点：晶型、液相和气相3相平衡点：晶型、液相和气相 纯铁的相图纯铁的相图 温度 压力 温度 压力 气 液 -Fe -Fe -Fe 1538 1394 912 同素异构转变：同素异构转变：金属在固态下随温度的改变，由一种 晶格转变为另一种晶格的现象。 金属在固态下随温度的改变，由一种 晶格转变为另一种晶格的现象。 768：居里点，磁性转变温 度，768-1538之间无磁性， 768以下，有磁性。 三个特殊温度三个特殊温度 1538：纯铁熔点 1394和912：相变转变点 FeFeFe bcc C Fcc C bcc 9121394 SIO2相平衡图 O B A 常压下，冰、水、汽三相能够共存吗？为什么？常压下，冰、水、汽三相能够共存吗？为什么？ 答：不可以，根据相律，三相共存时，即只有在特定 温度和压力(T = 0.01，p = 611.73Pa)下，三相才能 共存。 结晶相变是各种相变中最常见的相变，通过对结晶 相变的研究可揭示相变进行所必须的条件、相变规律 和相变后的组织与相变条件之间的变化规律，对材料 的制取、加工成型及性能的控制均有指导作用。 2.2 纯金属的凝固纯金属的凝固2.2 纯金属的凝固纯金属的凝固 1.2.1 液态结构液态结构 1.2.2 金属的凝固过程金属的凝固过程 1.2.3 形核形核 1.2.4 晶体长大晶体长大 1200时液态金属原子的状态时液态金属原子的状态1500时液态金属原子的状态时液态金属原子的状态 2.2.1液态结构液态结构 固态金属原子的状态固态金属原子的状态 金属名称晶体结构熔点 （） 熔化时体积变化率（%） Ag 面心立方960.5 4.99 Al 面心立方660.2 6.6 Fe 体心立方/面心立方1536 3.0 Cu 面心立方1083 4.15 Mg 密排六方650 4.1 Bi 三方三方271 -3.25 Li 体心立方179 1.5 某些金属熔化时的体积变化某些金属熔化时的体积变化 1.液体中原子间的平均距离比固体中稍大 2.液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少 3.液态原子排列混乱程度增加 1.液体中原子间的平均距离比固体中稍大 2.液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少 3.液态原子排列混乱程度增加 2.2.1液态结构液态结构 1200时液态金属原子的状态时液态金属原子的状态 液态中部分原子排列方式与固态金属相似，构成短程有 序晶态小集团 这些小集团不稳定，尺寸大小不相等，时而产生，时而 消失，就是存在所谓的结构起伏 2.2.1液态结构液态结构 金属的结晶实际上就是近程规则排列的液态结构转变为 长程规则排列的固态结构的过程。 2.2.2 金属的凝固过程金属的凝固过程 一、冷却曲线一、冷却曲线一、冷却曲线一、冷却曲线 将金属加热使之熔化为液体，然后缓慢冷却，将冷却过程中的 温度与时间记录下来，所获得的温度时间关系曲线叫做冷却 曲线。 将金属加热使之熔化为液体，然后缓慢冷却，将冷却过程中的 温度与时间记录下来，所获得的温度时间关系曲线叫做冷却 曲线。 热分析实验法热分析实验法 2.2.2 金属的凝固过程金属的凝固过程 一、冷却曲线一、冷却曲线一、冷却曲线一、冷却曲线缓冷至Tm （金属的熔点），金属液体没 有开始凝固，降低到某个实际开始结晶 温度Tn 时才开始结晶 结晶潜热释放使金属温度回升，结晶潜 热与冷却中金属向外界环境散发的热量 相等时形成一个平台，结晶过程在恒温 下进行 纯金属的实际结晶温度总是低于理论结 晶温度Tm ，这个现象称为过冷 实际开始结晶温度Tn 与理论结晶温度Tm 之间的差T=Tm -Tn ，称为过冷度 过冷度越大，实际开始结晶温度越低 二、结晶的热力学条件二、结晶的热力学条件二、结晶的热力学条件二、结晶的热力学条件 晶体的凝固通常是在常压下进行的，从相律可知，在纯晶 体凝固过程中，液固两相处于共存，自由度为0，故温度不变。 根据热力学第二定律， 晶体的凝固通常是在常压下进行的，从相律可知，在纯晶 体凝固过程中，液固两相处于共存，自由度为0，故温度不变。 根据热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的方向是 自由能降低的方向 在等温等压下，过程自发进行的方向是 自由能降低的方向。自由能G为： 其中，H是焓，T是绝对温度，S是熵。 。自由能G为： 其中，H是焓，T是绝对温度，S是熵。 2.2.2 金属的凝固过程金属的凝固过程 GHTS 二、结晶的热力学条件二、结晶的热力学条件二、结晶的热力学条件二、结晶的热力学条件 固固 液液 Tm 自由能与温度和压力存在 如下关系： dG = VdP - SdT V：体积 ，P：压力 冶金系统中 dP = 0 有 dG/dT = - S G-T曲线为下降曲线，液态下降更快曲线为下降曲线，液态下降更快 液相原子的紊乱程度高，熵值大，随温度的变化也大，液相与固相 的自由能随温度的变化曲线相交 液相原子的紊乱程度高，熵值大，随温度的变化也大，液相与固相 的自由能随温度的变化曲线相交 T0, Gv0过冷是结晶的必要 条件（之一）。 b) T越大, Gv越小过冷度越大， 越有利于结晶。 c) Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。 2.2.2 金属的凝固过程金属的凝固过程 液态金属液态金属形核形核晶核长大晶核长大 三、结晶的一般过程三、结晶的一般过程三、结晶