第三章-催化反应的动力学和热力学

一、催化反应的热力学,二、催化反应动力学,第三章 催化反应的热力学和动力学,催化反应的热力学,化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都是受反应物转化为产物过程中的能量变化控制的。因此要涉及到化学热力学、统计学的概念。下面对催化反应热力学作简要介绍。,一、催化反应的热力学,1、热力学第一定律,2、热力学第二定律,3、反应物和产物的热力学参数差的计算,4、热力学活化参数的计算,5、热力学活化参数物理意义,1、热力学第一定律,注意体系和环境的概念，注意体系的分类,内容：是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,1、热力学第一定律,设想态（1）-态（2），根据能量守恒定律，若在过程中 ，体系从环境吸入热Q，对环境做了W的功，则体系内能 的变化是,U = Q + W,对微小变化： dU =Q +W,适用于宏观静止且无外力场作用的封闭体系的任意过程,注意功的取号、注意热力学能是状态函数。,1、热力学第一定律,大多数化学和酶催化反应都在常压下进行在这一条件下操作的体系，从环境吸收热量时(Q)将伴随体积的增加，换言之，体系将完成功(W)在常压P，体积增加所作的功为： WPV,此时，热力学第一定律变为：,注意热力学第一定律引入的另外一个函数H,1、热力学第一定律,对在常压下操作的封闭体系， ，H是体系热函的变化。因此，对常压下操作的体系：热力学一律的表达式为： U和pV对描述许多化学反应十分重要。但对发生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的反应没有明显的体积变化，pH接近于零。HU，所以对在水溶液中进行的任何反应，可以用热函的变化H来描述总能量的变化，而这个量H是可以测定的。,2、热力学第二定律,化学变化进行的方向和限度问题是热力学第二定律所回答的问题。,克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,内容：,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,2、热力学第二定律,数学表达式：,对于微小变化：,或,对于绝热体系， ，所以Clausius 不等式为,或,2、热力学第二定律,在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。这就是熵增加原理。,如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。,2、热力学第二定律,Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程,“” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态,2、热力学第二定律,有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：,“” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程,2、热力学第二定律,热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,2、热力学第二定律,亥姆霍兹自由能F：,可以得到 或,上式意义：在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大 功等于其亥姆霍兹自由能的减少。,如果体系等温等容且没有非体积功，可以得到：,或,2、热力学第二定律,吉布斯自由能,可得,上式意义：在等温等压下，一个封闭体系所能做的最 大非膨胀功等于其吉布斯自由能的减少；若过程是不 可逆的，则所做的非膨胀功小于体系吉布斯自由能的 减少。,如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，,或,2、热力学第二定律,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。,或,3、反应物和产物的热力学参数差的计算,尽管热力学函数H、G、S是不可测定的。但反应物和产物之间的热力学参数差H，G和S是可测定的，热力学活化参数H，G和S的也是可测的,(1) H 不可逆反应中反应物和产物之间的热函差可用量热法测定，例如,注意：通常是测定标准状态下的焓变（ H0） 测得的是等容热效应，要通过计算换算成等压热效应。,对于一些常见的反应， 250C的H 0是有表可查的，其他的温度可通过基尔霍夫定律进行计算。,3、反应物和产物的热力学参数差的计算,可逆反应的标准热函变化Ho。可从该反应在不同温度下的平衡常数算得,积分,或,当logK与绝对温度的倒数1/T作图，可得一直线(图25)，该直线和垂直轴的交点为积分常数除以2.303，而直线的斜率即为-HO/2.303R,或通过两个温度下的平衡常数定积分直接求得。,图25,(2) G 可逆反应中反应物和产物自由能之间的差也可以从平衡常数算出对可逆反应：,自由能的变化为：,3、反应物和产物的热力学参数差的计算,当浓度不大时：,3、反应物和产物的热力学参数差的计算,当反应达到平衡时,除了上述计算方法以外， 的计算方法很多，大家可以课下参考物理化学（上册）第六章,3、反应物和产物的热力学参数差的计算,(3) S 对任何化学反应来说，热函的变化H以及自由能的变化G都能用实验决定熵在给定的绝对温度下的变化S可直接由上述方程算出嫡的单位为Jmol·K，后者作为熵单位常常被写成e.u。,4、热力学活化参数的计算,EA 化学和酶催化反应的速度同样是温度的函数，温度每增加 100C，反应速度常常能增加二到四倍1889年，S.Arrhenius 指出，反应速度常数是以指数形式随温度增加的:,积分,4、热力学活化参数的计算,为了说明反应速度常数与温度的关系，S.Arrhenius假定，反应物必须先转化为现在称之为活化复合物的高能物种，而后再分解成产物 体系在把反应物转化成活化复合物所需的能量称为Arrhenius活化能EA这个理论在说明反应的温度关系时是有用的，但不能说明以普通热力学项:热函H，熵S或自由能G所表示的反应速度，那样的说明要从过渡态理论才能得到,4、热力学活化参数的计算,(2) H,过渡态理论，或者绝对反应速度理论是通过HEyring的努力而发展起来的，它可以更准确地以热力学项来描述反应的速度该理论指出，反应物必须先达到过渡态，又称活化络合物，活化络合物与反应物分子之间建立化学平衡，总反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定。 例如，对简单的双分子反应，可表示为：,4、热力学活化参数的计算,根据过渡态理论，反应速度应为：,形成活化复合物AB的平衡常数,得,得,所以,4、热力学活化参数的计算,所以，反应速率常数：,用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。,4、热力学活化参数的计算,因为：,所以：,由此求得反应的速率常数：,因为：,最后，反应速度常数k可写作：,4、热力学活化参数的计算,如果S不随温度而变，把上述方程写成对数形式，并进行微分，可得：,或,和经验的Arrhenius方程相比较，可以得到：,或,注意：谁是真正的的活化能，谁是实验活化能?,4、热力学活化参数的计算,(3) G,因为活化络合物的形成是个可逆变化，所以,(4) S,5、热力学活化参数物理意义,（1）从反应进程的能量转换上： 例如，Arrhenius活化能EA对说明非催化、化学和酶催化反应中由反应物形成活化复合物所需能量方面具有极大的说服力见下表,5、热力学活化参数物理意义,反应的自由能G和活化自由能G可以用来确立反应坐标图这样的图在从能量角度说明反应怎样发生方面是很有用的.,5、热力学活化参数物理意义,（2）从分子水平上考虑,活化自由能G和反应速度有着直接的关系,它是那些影响反应速度能量因素的总和,活化热函H是反应分子必须克服的能垒的尺度，可以定量地描述反应分子从反应物能级激发到过渡态能级时必须得到的热能,5、热力学活化参数物理意义,活化熵S则是活化热函足够大、可以参与反应的反应物中真正反应的那一部分反应物的度量，它包含着诸如浓度、溶剂效应、位阻和定向要求等一系列因素，如果这些因素参与作用，那么，它们就将在大而负的S值中反映出来，这样将使G增大，使反应速度的观察值降低。,根据上述，活化熵在判别反应机理时相当重要例如，在单分子反应中，反应分子无需在三维空间内取向，只要获得足以反应的能量(吸收了等于H的能量)即可反应，所以活化熵S通常接近于零或正,5、热力学活化参数物理意义,相反，多分子反应的S常常是负的，在别的因素相同的情况下，熵变化的负值表示反应分子要求在三维空间中取向，以及在发生反应之前完成适当的空间接近简单地说，负的熵变化包含着体系有序性的增加，同时，负的活化嫡表示反应分子在它分解成产物之前，已排列成有一定构型的过渡态所以，双分子反应的S值总是负的，从-2l eu至-167eu。,5、热力学活化参数物理意义,例如，在反应分子对金属的配位是速度控制步骤的反应中，S值为-84eu，相反，如果控制步骤是过渡态的离解，那么，S值常常是正的(2leu)当S值相当大时，速度控制步骤处的自由能能垒的高度(G)将随温度而变因此，反应按配位还是按离解机理进行，有时将取决于反应温度,5、热力学活化参数物理意义,当TaBr5·Et2O为Me2S取代时，在-8将按缔合机理，而在52时将经由离解进行一般说来，S为正值的离解机理适于在高温下进行，因为这时TS项变得相当大，结果能垒就变小,5、热力学活化参数物理意义,在探讨酶催化反应的热力学活化参数时，首先应该了解酶是怎样影响催化作用的 为了说明的目的，先研究一个简单的硫氰酸酶它可以催化脂离子和硫代硫酸离子的反应，生成硫腈酸根和亚硫酸离子：,该反应在自动催化和在硫氰酸酶催化下的热力学活化参数列于表2-7由表中数据可见，当反应被酶催化时，速度很快，同时，活化自由能G要比非催化反应的小36kJmol,表 2-7,G的减少既可以由于活化热函H的减少，也可以由于活化熵S的增大，或者二种原因都有对比一下两种体系的活化参数值，H是降低的，而S则是增加的可见，硫氰酸酶能位反应的活化热函H降低20.1kJmol所以，反应物反应时只需较少的热能即可达到过渡态另外，这种酶能使活化熵S提高一个相当大的数值53.6Jmol·K(或eu),5、热力学活化参数物理意义,5、热力学活化参数物理意义,为了在分子水平上说明活化熵S的增大，还需要有催化反应速度控制步骤的知识所谓速度控制步骤，就是指控制总反应速度和籍以计算活化参数的步骤它既可以是真正的化学反应，也可以是催化剂和反应物之间形成过渡态或后者的分解等等在第一类情况下，活化熵的减少表示，和非催化反应相比反应物在进入过渡态时需要有一定的有序性，说明反应机理和反应物本身的定向和位阻因素、反应物完成空间接近的方式以及它的溶剂和浓度效应等有着密切的关系而在后一种情况下，活化熵S反映的是催化剂本身结构在催化过程中有序性的变化对酶促反应来说，这就是酶蛋白在反应前或后的构象变化，如此等等,二、催化反应动力学,1、反应速度的表示法,2、单分子反应动力学,3、动力学参数及其相互关系,1、反应速度的表示法,催化剂在化学反应中的作用，即催化剂的催化性能，就是指