【中国科学技术大学物理化学课件】第1章-热力学第一定律剖析

第一章 热力学第一定律 §1.1 热力学概论,一、热力学的研究对象 热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。 研究对象： 1. 各种物理变化、化学变化中所发生的能量效应。,热力学发展初期，只涉及热和机械功间的相互转换关系，这是由蒸汽机的发明和使用引起的。现在，其他形式的能量如电能、化学能、辐射能等等也纳入热力学研究范围。,2. 一定条件下某种过程能否自发进行，若能进行，则进行到什么程度为止，即变化的方向和限度问题。,二、热力学体系的基础（基石）,热力学的一切结论主要建立在两个经验定律的基础之上，即热力学第一定律和热力学第二定律（这是19世纪发现的，后面将详细讲述）。,所谓经验定律，应有如下特征： 1. 是人类的经验总结，其正确性是由无数次的实验事实所证实的； 2. 它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明（不同于定理）。,20 世纪初，又发现了热力学第三定律。虽然其作用远不如第一、第二定律广泛，但对化学平衡的计算具有重大的意义。,三、化学热力学,热力学在化学过程中的应用构成“化学热力学”，其研究对象和内容： 1. 判断某一化学过程能否进行（自发）； 2. 在一定条件下，确定被研究物质的稳定性； 3. 确定从某一化学过程所能取得的最大产量的条件。 * 这些问题的解决，将对生产和科研起巨大的作用。,四、热力学的应用,1. 广泛性：只需知道体系的起始状态、最终状态，过程进行的外界条件，就可进行相应计算；而无需知道反应物质的结构、过程进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应用。,2. 局限性： a. 由于热力学无需知道过程的机理，所以它对过程自发性的判断只能是知其然而不知其所以然，只能停留在对客观事物表面的了解而不知其内在原因；,b. 其研究对象是有足够大量质点的体系，得到物质的宏观性质（故无需知物质的结构），因而对体系的微观性质，即个别或少数分子、原子的行为，热力学无法解答。,c. 热力学所研究的变量中，没有时间的概念，不涉及过程进行的速度问题。热力学无法预测过程什么时候发生、什么时候停止。（这对实用的化学反应来讲显然是不够的，需用化学动力学来解决）。,§1.2 几个基本概念 一、体系和环境,将某一事物的一部分从其他部分划分出来，作为研究对象，而这一部分的物质称为 “体系”； 体系以外的部分叫做 “环境”。,“体系”与“环境”之间应有一定的 “边界”，这个边界可以是真实的物理界面（如图 1（2），（3），亦可以是虚构的界面（如图 1（1）中反应瓶口的虚线）。,例如：我们可以把反应瓶内（包括反应瓶）物质称 “体系”，外部环境称 “环境”。,图 1. 体系与环境示意图,二、体系的分类,根据体系与环境的关系，体系可分三类： 1.敞开体系：体系与环境间既有物质交换，也有能量交换（如：热交换，图 1.1）； 2.封闭体系：体系与环境间没有物质交换，只有能量交换（功、热交换等，图 1.2）； 3.孤立（隔离）体系：体系与环境间既无物质交换，也无能量交换，图 1.3）。,说明： a. 体系与环境的划定（或选择）并没有定规，完全根据客观情况的需要，以处理问题的方便为准。如图1.3的反应，若我们需划出一个孤立体系，严格地讲，应该把隔热层反应瓶也归入体系，以使体系与环境无热交换；若想划出一个封闭体系，则可把反应瓶归入环境。 b. 热力学研究的是能量交换的规律，所以（除非特别说明）一般情况下讨论的是封闭体系。,三、状态和状态函数,1. 状态：是指某一热力学体系的物理性质和化学性质的综合表现； 确定（规定）体系状态性质的是体系的状态函数； 即体系在不同状态下有不同的状态函数，相同的状态下有相同的状态函数。,2. 状态函数：体系宏观物理量，如： 质量（m），温度（T），压力（P） 体积（V），浓度（c），密度（） 粘度（），折光率（n）等等。 这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化，我们就说体系的热力学状态发生了变化。,3. 状态函数的分类,(1) 容量性质： 状态函数值与体系中物质的数量成正比，在体系中有加和性，如体积（V ），质量（m）、热容（C）等；,(2) 强度性质： 状态函数值与体系中物质的数量无关，无加和性，整个体系的强度性质值与各部分性质值相同，如密度（）、浓度（c）、压力（P）等。,(3) 状态函数间的相互关系,a. 往往两个容量性质之比就成为体系的强度性质。 例如：密度 = m / V ， 比热 c = C / m ，等等。,b. 体系的热力学状态性质只说明体系当时所处的状态，而不能推断体系以前的状态。 例如：1atm 100C的水，只说明水处于100C，但不能知道这100C的水是由水蒸汽冷凝而来，还是由液态水加热得到。 体系的某一状态在状态空间里只是一个点，它以前的历史，即它是怎么过来的是不能确定的。,c. 体系状态函数之间有相互联系，并非完全独立。 如果体系的某一状态函数发生变化，那么至少将会引起另外一个状态函数、甚至多个状态函数的变化。 例如：理想气体在恒温条件下体积缩小至 1/2，必然会引起其压力增大一倍。,（4）推论,由于体系状态函数之间并非完全独立，所以要确定一个体系的热力学状态，并不需要确定其所有的状态函数，而只要确定其中几个。 至于究竟需要几个状态函数，热力学本身并能预见，对不同的研究体系，只能依靠经验来确定。,例如： 对于纯物质（单质或化合物，但混合物、溶液不是纯物质）的单相体系而言，它的状态需三个变量（状态函数）确定。 例如：可采用温度（T）、压力（P）、摩尔数（n）三个变量来确定。 若为封闭体系，则摩尔数 n 一定时，只需两个状态函数变量（T，P）就能确定其状态。, 对于多物种体系，一般要用： （T，P，n1，n2，ns） 来确定其单相体系的状态。,四、过程与途径,1. 过程：体系的状态发生了变化，需要一个“过程”（与“途径”相比，它具有“时间”的意味）。 例如： 体系的状态在变化“过程”中（这段时间里）温度保持恒定，称之为“恒温过程”；若变化过程中压力保持不变，称之为“恒压过程”；还有“恒容过程” 等等。,2. 循环过程 体系由某一起始状态（始态）出发，经过一系列的状态变化过程，最终又回到原来的始态（即所有的状态函数都回到始态），这叫循环过程。,3. 途径,体系由某一状态（始态）变化到另一状态（终态），可以经过不同的方式，这种从始态 终态的不同方式（变化线路），称为不同的 “途径”。 与“过程”相比，“途径”通常意味状态空间中状态函数变化线路的多种选择性。例：封闭体系中，从状态A 状态B 的变化：,状态A 状态B 可以有不同的变化“途径”，如：ACB；ADB，,4. 过程与途径关系,如上体系从状态AB，可以有不同的途径，而每一条路线，又可包含若干不同的变化过程。 上述 ACB 途径包含 AC 恒压、CB 恒温两个过程；而其中的任一过程，如AC 恒压过程，又可由不同的途径达到（尤其在化学反应，如AC 的恒压反应中，赫斯定律）。,简言之，某状态变化AB可由不同的途径“并联”，每一途径又可由不同的过程“串联”，而其中的各过程又可有不同的途径“并联”，如下图：,实际研究中，采用的变化途径要根据具体情况，以处理问题方便为准； 同时，对于每一“途径“，可采用某一状态函数不变的“过程”来 “串联” ，如恒温、恒压、恒容等过程。,5. 推论,体系从状态AB，可经不同的途径及过程，但上例中体系始、终态的状态函数（如 T、P）的改变量与变化途径无关： T = TB TA = 100 K，P = PB PA= 4P 即：“状态函数的变化量只由体系的始态和终态度值所决定，而与其变化的途径无关。”,在微分学中，这种函数值的微小改变量（ T， P 等）可用全微分（d T，d P）表示，这就为热力学中的数学处理带来很大的方便（后面将详述） 。,五、热力学平衡,如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：,热平衡 在体系中没有绝热壁存在的情况下，体系的各个部分之间没有温差。,*体系若含绝热壁，热平衡时，腔内各部无温差，而绝热壁可以有温度梯度 T1T2。,体系中没有刚壁存在的情况下，体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。,2. 机械平衡,*若体系包含刚壁，则刚壁附近（d m）的气体分子可能受不平衡力的作用。,固体表面附近分子受表面吸引，有吸附趋势，可能导致该处气体压力（压力表测量值）偏低。如实际气体压力的范德华修正（P + a /Vm2）。 但我们仍认为体系宏观上机械平衡，即若有刚壁，机械平衡下刚壁附近的压力可稍不同于体相。（压力表值指刚壁附近气体的压力）,体系各部（包括各相内）的组成不随时间而变化，处于化学动态平衡（包括相平衡）。,3. 化学平衡：,§1.3 热力学第一定律 一、能量守恒原理,能量不能无中生有，也不能无形消灭，这一原理早就为人们所认识。但直到十九世纪中叶以前，能量守恒这一原理还只是停留在人们的直觉之上，一直没有得到精确的实验证实。,1840 年前后，焦耳 (Joule) 和迈耶 (Meyer) 做了大量实验，结果表明：, 能量确实可以从一种形式转变为另一中形式； 不同形式的能量在相互转化时有着严格的当量关系。即著名的热功当量： 1卡（cal）= 4.184 焦耳 (J) ； 1焦耳 (J) = 0.239卡 (cal),1. 焦耳实验的意义,焦耳的热功当量实验为能量守恒原理提供了科学的实验证明，从直觉到严格的实验验证。 2. 能量守恒原理的适用范围 能量守恒原理是人们长期经验的总结，其基础十分之广，到现在为止不论是宏观世界还是微观世界都还没有发现例外的情形。,3. 热力学第一定律的表述,对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题 能量守恒。,例如：热力学第一定律的一种表述为: “第一类永动机不可能存在的” 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。,二、内能,考虑一个纯物质单相封闭体系，两个状态函数（V，P）就能确定体系的状态。体系的初态为 A，发生任意变化至状态 B。,其变化途径可以是途径 (I)，也可以是途径 (II)，还可以是沿虚线变化（如前述的恒容、恒压过程）。,由热力学第一定律（能量守恒原理）得到的直接结果是： “体系从状态 A 状态 B 沿途径 (I) 的能量变化值，必然等于沿途径 (II) 或沿其它任意途径的能量变化值。”,再让体系沿途径 (II) 由 B A，每经过这样一次循环（A B A），体系状态不变，而环境得到了多余的能量。如此往复不断地循环，岂不构成第一类永动机？ 这违反热力学第一定律。,反证法：,否则的话，若沿途径 (I) 体系给予环境的能量多于途径 (II)，那么我们可以令体系先沿途径 (I) 由 A B，,结论：,任意一体系发生状态变化时，其能量的变化值与状态变化的途径无关，即其能量的变化值只取决于体系的始态（A）和终态（B）的能位差。 换言之，若状态 A 的能量绝对值已知，则状态 B 的能量值也能确定（不论用何种方法由 A 达到 B）。,推论： 任意体系在状态一定时，体系内部的能量是一定值，其变化值与状态变化的途径无关，只与始态、终态的能量有关。也即： “ 体系内部的能量值是一状态函数。”,内能 U： 内能是体系内部的能量（不包括整个体系本身的势能、运动动能等）； 可用 UA、UB 表示体系在状态A和状态B时的内能值，则在状态A状态B中，体系内能变化值为： U = UB UA,内能的特性：,a.若要确定体系任一状态的状态函数内能 U的绝对值（如 UA，UB 等等），至少必须确定某一状态（如状态A）的内能绝对值 UA ，则其他任一状态的 Ui 绝对值就可以推算： Ui = UA + UA i（UA i 实验可测）,b. 事实上，状态函数 U 的绝对值包含了体系中一切形式