【中国科学技术大学物理化学课件】第9章-电解与极化概要

第九章 电解与极化,§9.1 电池反应与电极过程 一、电池反应（电化学反应）有两类： 1. 化学电池中，自发反应，化学自由能 电能 2. 电解池中，外部供电能（包括蓄电池的充电）,在电化学反应过程中，包含： 1. 界面上的电极过程：阳极、阴极的氧化、还原过程； 2. 液相传质过程：离子的电迁移、扩散过程等。,二、电极过程,电极过程在电池反应中是串联进行的，彼此独立而可以分别研究。 本章研究的电池反应动力学，重点是在电极表面发生的过程，即电极过程。 电极过程包括： 电极上的电化学过程； 电极表面附近薄液层的传质及化学过程。,三、电极过程的基本历程,1. 反应粒子向电极表面扩散； 2. 反应粒子在电极表面上（或表面附近薄液层中）进行“反应前的转化过程”，如脱水、表面吸附、先行化学反应等； 3. 电极 / 溶液界面上的电子传递（电化学步骤）；,4. 反应产物在电极表面（或表面附近薄液层中）进行 “反应后的转化过程”，如表面脱附、复合反应、分解、歧化等后续化学反应； 5. 产物形成新相（如生成气泡或固相积沉），并向溶液（或电极内部）扩散。 后面将具体分析 H+ / H2 电极过程历程。,四、控制步骤,整个电极反应的进行速度由其反应历程中最慢的步骤（即反应相对最困难的步骤）决定，此“最慢”步骤即称反应速度“控制步骤”。 而其它“快步骤”可近似认为在平衡状态下进行的，因而可用热力学方法处理。,所以整个电极反应的动力学特征与“控制步骤”的动力学特征相同（后述有具体例子）。,§9.2 极化现象,用Pt作电极电解 H2SO4 水溶液：,一、分解电压,电极反应： 阳：H2O 2e ½ O2 ( PO2 ) + 2H+ 阴：2H+ + 2e H2 ( PH2 ),电解反应： H2O H2 (PH2) + ½ O2 (PO2),在电解过程中，电极 Pt 上产生的 O2、H2 与电解液 H2SO4一起构成原电池； 该原电池产生一个与外加电压 E外 反方向的反电动势 Eb；,Eb 随着 PO2、PH2的增加而增加，PO2、PH2 可增大直到 P，并以气体放出。,作这样的实验： 逐渐增加外加电压 E外 ，考察电流计的电流 I，然后作曲线 I E外 。,0 1：E外 很小，电流 I 很小，Pt上产生的 PH2、PO2也很小（P P）。,同时需要通过小电流 I 使电极区不断产生 H2、O2 以补充其扩散的损失。,所以 H2、O2 不能逸出而只能向溶液扩散而消失。,12：E外渐增，PH2、PO2 渐增，H2、O2 向溶液的扩散渐增，所需的电流也有少许增加。,2：E外 达 “ 2 ”点时，PH2、PO2 = P，电极上有气泡逸出，这时产生的反电动势 Eb 达到最大值：Eb, max,I R = E外 Eb, max 故电流 I 随 E外 线性（快速 ）增加。,2 3：E外 继续增大，但反电动势 Eb= Eb, max 已不变； 此后 E外 的增加只用于增加溶液的电位降：,使某电解质溶液能连续稳定发生电解（出产物）所必需的最小外加电压（如图中的“2”点），即 Eb, max（最大反电动势）。,分解电压：,EA：忽略 “气体产物向溶液扩散” 的 Eb, max； EB：考虑 “气体产物向溶液扩散” 的 Eb, max。,用作图法可确定分解电压即最大反电动势 Eb, max ；,1）当溶液连续电解时（P = P），如 “2” 点，此时已有一定大小的电解电流 I（I 0），即此为不可逆过程。,讨论：,所以 Eb, max E可逆。事实上：E分解 E可逆，即不可逆的充电过程，外界需作更多功使体系恢复原状。,2）分解电压 E分解 的位置 Eb, max不能测定得很精确（如图），且重复性差。,上述 I-E 曲线的物理意义不很确切，仅作了一些定性说明。但这确实很有实用价值。,3）书上 P660 表中列出当量浓度电解液的分解电压 E分解 和相应的电池的 E可逆。,a）前面几个数据，电解反应均为 H2O 分解： H2O H2 + ½ O2 E可逆 = H+/O2 H+/H2 = 1.23 V 而 E分解 E可逆 （如 H2SO4：E分解 = 1.67 1.23V）,讨论（自学）：,b）中间几个数据，电解反应： HCl ½ H2 + ½ Cl2 E可逆 = Cl/Cl2 0.05916 lg (m )2 = 1.3595 0.05916 lg (10.81) 2 = 1.370 V,而 E分解 = 1.31 V 1.37 V = E可逆 反常现象！,事实上，电解过程中参加阳极氧化的还有副反应 O2 产生，虽然 PO2 P。 因为 H+/O2 = 1.23V（ Cl/Cl2 = 1.36 V） 所以 HCl 水溶液的电分解 阴极：H2 阳极：Cl2 + 少量 O2 E分解偏低于纯 H2、Cl2 可逆电池的 E可逆。,二、极化现象,由于电流 i 0，电极的电极电势 偏离 i 0 平衡时的电极电势 平 的现象称为极化现象：,电解池的分解电压 E分解 至少包括三种作用必须考虑：,（i 0） 平（i = 0）,1）可逆电池电动势 E可逆； 2）电解质溶液、导线和接触点等电阻的电势降 IR； 3）阴极、阳极两极上的电极极化引起的 E不可逆。 即： E分解 = E可逆 + I R + E不可逆,1. 电解池电解,阴极的极化： 阴 阴, 平 使 阴 变小（负） 即要使正离子在阴极上还原析出，其电势必须比可逆电极电势更负一些；,阳极极化： 阳 阳, 平 使 阳 变大（正） 即要使阴离子在阳极上氧化析出，其电势必须比可逆电极电势更正一些；,E分解 = 阳 阴 阳, 平 阴, 平 = E可逆,2. 原电池放电,正极极化使 + 变小（+ +, 平）； 负极极化使 变大（ , 平）；,E不可逆 = + +, 平 , 平 = E可逆,3. 对于任一电极体系： 电流密度 i 越大， 对 平 的偏离越大。 4. 电极极化程度的量度： 超电势（阴、阳、+、）,电解池： 阳 = 阳 阳, 平 （ 0） 阴 = 阴, 平 阴 （ 0） 原电池： += +, 平 + （ 0） = , 平 （ 0） 所以超电势值为正值。,5. 极化（超电势）测定,作如前述的极化曲线，常用所谓的（“电流法”）：,参比电极： 电势很稳定，理想的不极化电极； 参比电极离待测电极很近，使两极间的IR可忽略；,测定方法： 调节 “电源” 的输出电压，电流计G 测得电流 I，电位计跟 踪待测电极的电势。得到 待测 I 曲线。,极化度： /I ，或 d /d I,§9.3 各种类型的极化,一、浓差极化 电极过程中电极表面附近薄液层的浓度和本体溶液的浓度的差异导致的电极极化。 考虑以Cu为电极的Cu2+电解过程，阴极区电极反应： Cu2+ + 2e Cu,在有一定电流（i 0）通过电极时，由于离子Cu2+向阴极迁移的迟缓性，跟不上Cu2+还原沉淀的速度，使电极表面附近（103 102 cm）离子浓度Ce低于本体溶液浓度C。,Cu2+ + 2e Cu,上的电化学（电子转移）步骤为快反应，可近似认为在平衡状态下进行。套用可逆状态下的 Nernst 公式：,对于稳态过程，电极表面附近的离子浓度Ce保持不变，而电极过程中 “电极/界面”,所以阴极浓差超电势：,浓差极化后, 阴 阴, 平 阳 阳, 平,例如： 0.005M ZnSO4 溶液的阴极还原： Zn2+/ Zn, 平 = 0.808 V 而实际上当有 Zn 连续不断析出时： Zn2+/ Zn, 不可逆 = 0.838 V 显然： Zn2+/ Zn, 不可逆 Zn2+/ Zn, 平,又如：1013M OH/O2（或 0.1 M H+/O2）阳极氧化： O2, 平 = 1.170 O2, ir = 1.642 V 消除浓差极化： 溶液剧烈搅动，可减少溶液的浓差； 但由于电极表面附近扩散层的存在（离子不均匀分布），不可能完全消除浓差极化。,二、电化学极化,电极过程（5个基本历程）的某一步骤为速度控制步骤，需要比较高的活化能； 电极反应速度对电极电势有影响，产生活化超电势； 研究最多、最早、最典型的是氢超电势。,1. 氢在不同金属上的超电势,1905 年，Tafel 经验式： = a + b l n i 其中：a , b 为常数，i 为电流密度 (A/cm2)； a 为 i = 1 (A/cm2) 时的超电势，a与电极材料、电极表面状态、溶液组成、温度有关； 对于大多数金属，b 0.05 V（为一常数）,当 i 0 时，由 Tafel 公式， ，这不符实际； 事实上 i 0 时， 0。 所以当 i 0 时，又有经验式： = i （i 0） 其中 为常数，与金属的性质有关。, = a + b l n i,2. 氢离子的阴极还原机理,氢离子电极过程的基本历程： 1） H+向电极表面扩散； 2） H+吸附到电极表面：H+ H+吸 3） H+在电极表面放电并脱附： H+吸 + e H吸,H吸+ H+ + e H2 （电化学脱附）,或：H吸+ H吸=H2 （复合脱附）,4）H2 从电极扩散到溶液内或成气泡逸出。,存在两种理论：,1）迟缓放电理论： 电化学脱附为控制步， 较高，适用于 Hg，Ag，Zn 上的极化； 2）复合理论： 复合脱附为控制步， 较低，适用于 Pt，Pd 上的极化。,3. 迟缓放电理论推导 Tafel 公式,基本思路： 导出电极电势的改变量 （或 ）与电化学反应速度（电流密度 i）的关系。 控制步骤为电化学脱附放电过程： H吸+ H+ + e H2 一般地表为：,考虑电解过程阴极极化，极化后使 变小（负），即： 不可逆 = 平 （ 即超电势） = 不可逆 平 = （ 0） 在电极表面相参与电极反应的电子势能增量为： Gm(e) = Z e L,= Z (e0) L = ZF = ZF（0） J/mol,Gm(e) = Z e L,同时，认为极化前后 Ox（溶液相中的 H+）、Re （电极表面相中 H2 ）的能量不变，由此得到放电反应历程图：,反应活化能 E： 反应物越过反应能垒而活化所需的能量。,反应速率：,平衡时，正、逆反应速率相等，即总包效果： i 阴极还原 0,此 i0 为 “交换电流密度”，通常很小！,代入 (1)、(2) 式：,在非平衡态（有电流时）：,讨论：,2）当 i阴 很小，超电势 很小，可用 e x 1+ x,3）由所得超电势 的表达式可知，电化学极化不受搅拌影响，但受温度（T）影响较大。,4.（关于氢超电势的）复合理论,电极过程的速度控制步骤为复合脱附： H吸+ H吸 H2 不同金属对上述复合反应的催化活性不同，排列如下: Pt Pd W Ni Fe Ag Cu Zn Sn Pb,而 H2 超电势大小次序： Pt Pd W Ni Fe Ag Cu Zn Sn Pb 也可推导得到 Tafel 关系式（证明从略） 复合理论适用于 Pt、Pd 等。,§9.4 电解时电极上的反应,一、金属的析出与氢的超电势 由于 H2 具有较高的超电势，当电解金属盐类溶液（i 0）时，虽