分析化学第八章重量分析法

第八章 重量分析法第八章 重量分析法 § 8 1 重量分析法的特点和分类 在重量分析法中，一般是采用适当方法，先使被测组分与试样中其它组分分离后，经过称量得到被测组分的质量，并计算其百分含量。待测组分与试样中其它组分分离的方法，常用的方法有沉淀法和气化法等。过滤，洗涤，灼烧1、沉淀法 ：利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算被测组分的含量。这是重量分析的主要方法。例如 ：测定BaCl2·2H2O 中Ba%, 其主要步骤为：H2O,稀H2SO4,搅拌BaCl2·2H2O BaSO4 纯BaSO4称量，计算Ba%2、气化法 : 用加热或其它方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量，例如：要测定氯化钡晶体中（BaCl2·2H2O）结晶水的含量，可准确称取一定质量的氯化钡试样，加热，使水分逸出，根据加热前后氯化钡质量的变化可得出试样中水分的含量：H2O%=试样重（1）试样重（2） / 试样重（1）´ 100% 重量分析法中全部数据都是由分析天平称量之后得来的，因而误差小于容量分析的误差。对高含量组分的测定，一般测定的误差0.1%，其缺点是：操作较繁琐，费时较多，对低含量组分的测定误差较大。 重量分析法中以沉淀分析法应用最广。沉淀法是根据沉淀的质量来计算试样中被测组分的含量的，因此要求被测组分必须沉淀完全，而且所得沉淀必须纯净。这是重量沉淀法的关键问题。为了达到沉淀完全和纯净的目的，必须掌握沉淀的性质和适宜的沉淀条件。这是本章讨论的中心问题。§ 8 2 沉淀重量分析法对沉淀的要求 往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧之后，得到称量形式。然后再由称量形式的化学组成和质量，便可算出被测组分的含量。沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同。例如测定Cl- 时，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl沉淀，烘干后仍为AgCl。测定钡盐中Ba%时，加入稀H2SO4为沉淀剂，得到BaSO4沉淀，烘干后仍为BaSO4，此时沉淀形式和称量形式相同。在测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧后得到称量形式为Mg2P2O7。再例如Ca2+的测定中，沉淀形式是CaC2O4·H2O,灼烧后得到的称量形式是CaO，沉淀形式在灼烧过程中发生化学变化。1、对沉淀形式的要求（1） 沉淀的溶解度要小，要求测定的溶解损失不应超过天平的称量误差。一般要求溶解损失应小于0.2mg（2） 沉淀必须纯净，不应混进沉淀剂和其它杂质。（3） 沉淀应易于过滤和洗涤。因此，在进行沉淀时，希望得到粗大的晶形沉淀，在进行沉淀反应时，必须控制适宜的沉淀条件，使得到的沉淀结晶颗粒较大。2、对称量形式的要求（1） 组成必须与化学式相符，这样才能根据化学式计算被测组分的含量（2） 要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，在干燥、灼烧时不易分解。例如由CaC2O4·H2O, 灼烧后得到的CaO容易吸收空气中的水分和二氧化碳，不宜作为称量形式。（3） 应具有尽可能大的摩尔质量，减少称量误差。例如：测定铝时，称量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8羟基喹啉铝（M=459.44），如果两种称量形式的沉淀在操作中都是损失1mg，则铝的损失量分别为：Al2O3 : 2Al = 1 : x X = 2Al / Al2O3 = 2×27 / 101.96 = 0.5mg Al(C9H6NO)3 : Al = 1 : x X = Al / Al(C9H6NO)3 = 27 / 459.44 = 0.06mg 显然，称量形式的摩尔质量越大，被测组分在沉淀中所占的比例越小，则沉淀的损失对被测组分影响越小，分析结果的准确度越高。3、沉淀剂的选择（1）使被测组分沉淀完全例如：测Ca2+,用H2SO4做沉淀剂，就不如用H2C2O4做沉淀剂，因为CaSO4的溶解度比较大(Ksp = 2.45´10-5), 而CaC2O4 溶解度较小(Ksp = 1.78´10-9)。( 2 ) 选择性高（3）灼烧时易于挥发除去 当沉淀剂选定后，如何控制适宜的条件得到易于过滤、洗涤的沉淀就成为重量分析的主要问题。§ 8 3 沉淀溶解度及影响沉淀溶解度的因素1、沉淀平衡，溶度积2、影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀溶解度的因素主要是同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外，温度、介质、沉淀颗粒的大小对溶解度也有一定的影响。（1）同离子效应为了减少沉淀的溶解损失，在进行沉淀时，应加入过量的沉淀剂，以增加构晶离子的浓度，从而减小沉淀的溶解度，这一效应称为同离子效应。例 ：在25oC时，BaSO4沉淀在200ml纯水中的溶解度为0.5mg , 沉淀溶解损失量已超过重量分析要求，如果加入过量的H2SO4并使溶液中SO42-的总浓度为0.01moL/L，问BaSO4的溶解损失为多少？（设总体积为200mL）解 ： 设BaSO4的溶解度为s,此时SO4=0.01mol/L因 Ksp = Ba2+ SO4所以 s = Ba2+ = Ksp / SO4 = 1.1´10-10 / 0.01 = 1.1´10-8mol/L沉淀在200ml溶液中的损失量为：1.1´10-8´233.4 ´ 200/1000 = 5´10-4mg 由此可见，当加入过量沉淀剂时，BaSO4沉淀的溶解损失远远小于重量分析允许的溶解损失。同样加入过量BaCl2,也使沉淀溶解损失减少。所以利用同离子效应是使沉淀趋于完全的重要手段之一。但是，并非加入沉淀剂越多越好。沉淀剂过量太多时，往往会发生盐效应或配位效应，反而会使沉淀的溶解度增大。（2）盐效应溶液中存在着与沉淀构晶离子不同的强电解质盐类，而引起沉淀溶解度增大的现象，称为盐效应。产生盐效应的原因是，由于强电解质的存在，随着强电解质离子浓度增大，则溶液离子强度增大，因而使离子活度系数减小。以活度表示的活度积Kap在一定温度下是一个常数，当活度系数减小后，则必定引起M+和A-增大，使沉淀的溶解度增大。例如AgCl在纯水中的溶解度为1.3´10-5mol/L, 在0.1mol/L NaNO3溶液中的溶解度为1.7´10-5mol/L,溶解度增大了31%。因此在进行沉淀时，应当尽量避免其它强电解质的存在。当沉淀溶解度较小时，一般可不考虑盐效应影响。当沉淀的溶解度较大而且溶液离子强度较大时，必须注意盐效应的影响。（3）酸效应溶液的酸度对于沉淀溶解度的影响，称为酸效应，产生酸效应的原因是组成沉淀的构晶离子与溶液中的H+或OH-反应，使构晶离子的浓度降低，使沉淀的溶解度增大，许多弱酸盐和多元酸盐（CO32-,C2O42-,SO42-,PO43-等）在酸度增大时，溶解度都显著增大。例： 计算CaC2O4在溶液中的溶解度（1）不考虑酸效应 （2）pH=5.0考虑酸效应解：（1）设CaC2O4溶解度为s1 CaC2O4 Ca2+ + C2O42- (2) 设CaC2O4溶解度为s2,在溶液中除上述沉淀平衡外还存在下列平衡 ：C2O42-+H+ HC2O4-+H+ H2 C2O4Ca2+ = s2 C2O42- = Ca2+ C2O42- = K'sp称为条件溶度积常数，随溶液酸度改变而改变 代入上式得 pH = 5.0 S 2 = 6.1×10-4 pH = 2.0 S2 = 1.9×10-4 3.0S2 = 7.2×10-5 4.0S2 = 4.5×10-5 6.0由计算可知: CaC2O4溶解度随着溶液pH值增加而减小, 当pH5时溶解度趋于不受酸度影响, 此时几乎全部以C2O42-状态存在, 所以要使沉淀完全, 应在pH5的溶液中进行。（4）络合效应当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时，则沉淀的溶解度增大，甚至完全溶解，这种效应称为配位效应。例如：当有0.10mol/L的NH3存在时，由于形成Ag(NH3)2+,AgBr的溶解度增大400多倍。若氨水浓度够大，则不能生成AgBr沉淀。在有些情况下，沉淀剂本身又是配位剂。例如，用HCl或NaCl作沉淀剂沉淀Ag+时，氯化银的溶解度先随着氯离子浓度的增大而减小，即同离子效应占优势。当氯化银的溶解度降低到最低值后，随着氯离子浓度的增大而溶解度增大，这中间除了盐效应的影响外，主要还有配位效应的影响。生成的AgCl沉淀又可以与过量的Cl-形成AgCl2-、AgCl3-和AgCl4-等配合物，使AgCl沉淀的溶解度增大。(5) 影响沉淀溶解度的其它因素a . 温度: 溶解反应一般是吸热反应,因此升高温度,溶解度增大。b . 溶剂 : 大部分无机盐沉淀属于离子晶体,在非极性或弱极性的有机溶剂中的溶解度比在极性强的水溶液中小。因此加入一些有机溶剂,可降低溶解度,如:CaSO4沉淀中加入乙醇，可降低CaSO4沉淀溶解度。C . 沉淀颗粒大小与结构: 小颗粒溶解度大于大颗粒溶解度,因此沉淀时总是希望得到较大的沉淀颗粒。而且沉淀颗粒大,也便于过滤和洗涤。可通过控制沉淀条件(慢,稀)及陈化过程得到较大颗粒沉淀。初生成沉淀往往为亚稳定型结构,放置之后变成稳定结构。通常稳定型结构溶解度小于亚稳定型,例如CoS初生成时为a型,Ksp(a)=4×10-21，放置后转变为ß型, Ksp(ß)=2×10-25§ 8 4 沉淀的形成在重量分析中总是希望得到粗大的晶型沉淀，而生成沉淀的形状，决定于沉淀物质的本性和沉淀的条件。1 . 沉淀的形成与沉淀条件包括晶核的生成和晶体的成长两个过程。（1） 晶核的生长过程形成晶核的基本条件是溶液必须处于过饱和状态。但在进行沉淀时，往往需要溶液的浓度Q超过溶解度s一定程度之后，才能开始形成晶核。因为s为大颗粒溶解度，而晶核的颗粒要小得多，所以与晶核处于平衡状态的饱和溶液的浓度Q，必定要大于s一定程度，才能形成稳定的晶核。对于不同的沉淀，成核所需要的Q值不同。Q / S称为临界均相过饱和比。Q / S越大，越易得到较大的晶形颗粒。如：BaSO4 Q / S=1000，AgCl Q / S=5.5 所以BaSO4易形成晶形沉淀，AgCl沉淀颗粒都很细小。当溶液中存在尘埃、杂质等固体微粒时，异相成核所需要的临界过饱和比，常小于均相成核过程，用Q* /S表示临界异相过饱和比。在沉淀过程中，外来杂质总是存在的，所以异相成核过程总是存在，并先于均相成核过程。在一定条件下，形成晶核的数目与溶液浓度的关系，可用P468，图11-2表示。图中S点为沉淀的溶解度，当溶液浓度达到Q*点时，异相成核作用开始，有大量晶核生成。如果继续加入沉淀剂，只要浓度控制在Q以下，则只能使沉淀颗粒长大，而不再产生新的晶核（曲线中平坦部分）。如果浓度超过Q点，晶核数目急剧增加，当超过临界均相过饱和比Q / S ，即均相成核开始，由图中可看出Q* /S与Q / S相差越大，越易通过控制浓度得到晶形沉淀。（2） 晶体成长过程 ： 2 . 沉淀条件对沉淀类型的影响