【2017年整理】第三章 氢渗透阻挡层防氢渗透机理探讨

西华大学硕士学位论文353 氢渗透阻挡层防氢渗透机理探讨3.1 原始氢化锆试样的析氢实验本试验研究所用氢化锆原始试样的氢锆原子比为 1.801。氢化锆用做核反应堆的慢化剂时，工作温度为 650750；工作环境是密闭的，里面充一个大气压的氦气。为了模拟氢化锆原始试样（ZrH 1.801，氢锆质量百分比为 1.97，表面没有氢渗透阻挡层）在 650750 、1atm 氦气的条件下放氢的情况 ，先后在四川大学做了两次析氢实验，图 3.1 为放氢试验装置的示意图。3.1.1 析氢实验原理试样放入密封的加热管中加热（见图 3.1） ，到达一定温度开始放氢，氢气通过管子一端排出到倒立的读数管里。读数管刚开始是充满水的，随着氢气的进入，读数管中的液面开始下降。氢气的体积可由读数管上的刻度读出。Fig. 3.1 Schematic diagram of hydrogen diffusing experiment equipment图 3.1 放氢试验装置示意图西华大学硕士学位论文36需要注意的两点是： 如果忽略读数管中水柱产生的压强，读数管 1中氢气的压强可以认为等于一个大气压（实际上略低于一个大气压，等于一个大气压减掉读数管中水柱产生的压强） 。 为了弄清楚系统管道中 2气体受热体积膨胀对本实验析出氢气体积读数的影响，还进行了空载实验。密封加热管里不放试样，系统只充一个大气压的氩气，然后加热至700， 观察到读数管中只进入大约 34ml 微量的气体，所以可以忽略由于加热造成的系统管道原有气体体积膨胀对本实验析出氢气读数的影响。原因是：密封加热管中气体受热温度升高体积膨胀，气体会顺着管道排到管道另一端的读数管里。整个过程气体所要经过的路程很长，到达管道另一端的读数管时氩气的温度已经降到接近室温，根据理想气体方程 PV=nRT（自始至终压强 P 不变，始终为一个大气压） ，T 变化很小，V 也变化很小，所以观察到读数管中仅有微量的气体析出。既然可以认为加热造成系统管道原有气体（氩气）的体积膨胀非常小，基本上可以忽略不计，那么在放进氢化锆试样进行放氢实验时读数管中进入气体的读数就应为析出氢气体积的读数。而此时氢气温度为室温，所以又可以直接根据读数管上的读数计算出析出氢气的物质的量。3.1.2 析氢实验步骤将氢化锆原始试样（晶体结构为 ZrH1.801，其分子量为 93.021）在放氢前称重，试样 1 重量为 10.5436g，试样 2 重量为 10.8165g；将试样密封，抽真空，充氩气至 1 个大气压；将电阻炉升温至 700；将盛有原始试样的密封加热管放入电阻炉中（由于放入试样，体系温度降低。此时温度数字调节仪显示炉子温度为 550，当温度上升至 660时，试样开始放氢） ；开始记录时间和放出氢气的体积。3.1.3 析氢曲线做完析氢实验取出试样发现试样表面有裂痕出现，边角有破损。图3.2 和图 3.3 是根据记录的时间和析出氢气体积的读数做出的曲线。西华大学硕士学位论文3802550751001251501752002252500 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300时 间 （ min）放出氢气体积（ml）Fig. 3.2 Hydrogen diffusing curve of sample 1图 3.2 试样 1 的析氢曲线02550751001251501752002250 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200时 间 （ min）放出氢气体积（ml）Fig. 3.3 Hydrogen diffusing curve of sample 2图 3.3 试样 2 的析氢曲线西华大学硕士学位论文39图 3.2 为试样 1 的放氢曲线，图 3.3 为试样 2 的放氢曲线。对于试样 1：放出氢气的量为 a=0.225/2.24=0.0101mol试样 1 的物质的量为 b=10.5436/93.021=0.1133mol试样 1 放出氢的百分比为 c= =9.9。ba801.2对于试样 2：放出氢气的量为 a=0.2/2.24=0.0893mol试样 2 物质的量为 b=10.8163/93.021=0.1163mol试样 2 放出氢的百分比为 c= =8.5。ba801.2该实验表明在 700，充一个大气压氩气的条件下，原始氢化锆试样要放出氢气。前 90 分钟放氢速度很快，以后放氢速度降低、逐渐趋近于平缓。两次析氢试验均进行了 5 小时，氢化锆试样都放出了大约 200ml的氢气，约为试样含氢总量的 10。3.2 膜层考验与阻氢原因的初步分析3.2.1 膜层考验与测试氢化锆作为核反应堆的中子慢化剂，工作温度为 650750，在该温度下氢化锆中的氢很容易析出，降低了中子慢化作用。将氢化锆（H/Zr 原子比为 1.801） 、高纯二氧化碳和磷，放入反应炉里，密封，450加热反应 120 个小时得到 ZrO2 氧化膜层。将具有该膜层的氢化锆试样在 700、不同的氩气气氛下进行加热保温，观察试样的氢析出的情况。在两种不同的环境下对带有氧化膜的氢化锆试样进行加热：一、在自己设计的反应炉里，二、在密封的石英管里。（1）将试样放入反应炉中，密封，抽真空至 6.3E-3 Pa, 700加热保温 24 小时 1密封，抽真空至 6.3E-3 Pa，然后充氩气至 0.015 MPa，700加热 2西华大学硕士学位论文40保温 24 小时密封，抽真空至 6.3E-3 Pa，然后充氩气至 0.035 MPa，700加热 3保温 24 小时密封，抽真空至 6.3E-3 Pa，然后充氩气至 0.050 MPa，700加热 4保温 24 小时然后将试样随炉冷却，取出。（2）将试样放入石英管中，抽真空至 8.4E-3 Pa，用火焰封装，放入电阻炉加热至 700、保 1温 72 小时，随炉冷却，取出，试样标记为 F10；抽真空至 200 Pa，再充氩气至 0.015 MPa，然后用火焰封装，放入 2电阻炉加热至 700、保温 24 小时，随炉冷却，取出，试样标记为 F77。3.2.2 高温加热实验结果及初步分析经过多次实验观察发现，反应炉里进行加热保温的试样不论条件怎么样，试样的膜层均发白、起毛、脱皮或有裂痕出现。而石英管里加热Fig. 3.4 The XRD spectrum for the film of sample F10（after heating at 700 for 72 hours）图 3.4 试样 F10 膜层的 XRD 扫描谱(700加热 72 小时)西华大学硕士学位论文41的试样膜层则完好无损。对试样 F77 和 F10 的表面做 XRD，XRD 分析表明两个试样膜层的主要成分仍然是 baddeleyite 结构的 ZrO2（图 3.4 列出了试样 F10 的 XRD 扫描谱） ；基体的晶体结构仍为 ZrH1.801。这说明ZrH1.801 在加热到 700并保温 72 小时的条件下其中的氢并没有析出，可能是表面的氧化锆膜层起到了阻止氢析出的作用。而反应炉里的试样膜层被损坏的原因可能是氧造成的，因为反应炉体积比较大，同石英管相比反应炉里氧气的绝对含量要高得多。试样表面 baddeleyite 结构的 ZrO2 和这些氧反应生成了富氧的氧化锆，第二章曾经提到过这种氧化锆疏松多孔，根本不能阻氢。而石英管里氧的含量非常非常少，无法将 baddeleyite 结构的 ZrO2 氧化成富氧的氧化锆，所以膜层保存得比较完好。这说明氢化锆和磷、二氧化碳反应得到的试样膜层在高温的情况下不宜和较多的氧接触。3.3 X 射线光电子能谱（XPS）半定量分析常见的 XPS 半定量分析方法有以下两种：1、相对灵敏度因子法这是 XPS 半定量分析中最为常用的方法。I=KFNATDR （3.1）其中I 光电子峰强度；K 比例常数；F 入射 X 射线光子通量；N 表面单位体积内待分析元素的原子数（对于原子轨道电子光电离）或分子数（对于分子轨道电子光电离） ；A 有效狭缝面积（分析面积 AA/sin） ；给定电子轨道光致电离横截面积；光电子衰减长度；T谱仪传输效率；西华大学硕士学位论文42D监测器检测效率；R表面粗糙度因子；谱峰形成效率；在公式(3.1)中，谱线强度 I 正比于原子数目密度 N，构成半定量分析的基础，而影响强度 I 的其他因素可以归结为一个灵敏度因子S= KFATDR (3.2)它代表了在特定实验条件下，所有因素综合在一起对光电子峰强度的影响，由于(3.3)2/1NIS所以它又反映了同一样品中不同元素（下标 1，2）的每一个原子对相对强度贡献的比例。相对灵敏度因子通常来自于已知组成的标准化合物的实验值和计算值。一旦有了相对灵敏度因子，就很容易从一个样品中不同元素的光电子峰强度得到不同元素原子的数目比例(3.4)2/1SIN同理，也可以求出样品中某种元素 X 的原子占所有元素原子数目的相对百分比(3.5)IixC对于某种元素的窄谱，可以先用高斯型曲线拟合方法分解出不同性质的分量峰（对应不同的化学态） ，然后用（3.5）式计算出组成各分量峰的该种元素原子的相对百分含量 63,64。本实验研究检测所用的 XPS 能谱仪为 KRATOS 公司生产，型号为XSAM800。本仪器所对应的几种元素的灵敏度因子分别是：C 为 0.4，O为 0.66，Zr 为 2.1，P 为 0.39。2、定量参数法 65,66在灵敏度因子中，影响光电子峰强度的各个参数分别给予考虑，从而可以回避标准样品所带来的不足。各个参数可以选自实验值、计算值西华大学硕士学位论文43或经验公式，这种方法称为“第一原理模型” 。显然各个参数出自于正确的物理模型和公式是十分重要的。3.4 氢渗透阻挡层阻氢机理分析为了从微观上分析膜层阻氢的机理，对试样 F4、F77、F10 的膜层进行了氩离子刻蚀和 XPS 扫描。对每个试样的表面氧化膜都刻蚀了三个深度（分别为距离膜层表面 1000 Å，2000 Å；3000 Å 处）并在每一个深度上做 XPS 扫描，在得到膜层不同深度处的结合能(Binding Energy,单位 eV)和与结合能相对应的谱线强度 I 后，利用相对灵敏度因子方法计算膜层不同深度处的化学成分及其相对含量，通过分析其纵向深度上的化学组成和其相对含量的变化来解释膜层为什么能够阻氢。3.4.1 XPS 全谱分析图 3.5 和图 3.6 是对试样 F10 和 F77 膜层表面所做的 XPS 全谱（0 Å） 。从图中可以看出两个试样的膜层都只含有 Zr、O 、C 元素。另外还对每个试样的表面氧化膜都刻蚀了三个深度（分别在距离膜层表面 1000 Fig. 3.5 XPS for film of sample F10（0Å）图 3.5 试样 F10 表面的 XPS 全谱图（0Å）西华大学硕士学位论文44Å，2000 Å；3000 Å 处）并做了 XPS 扫描，这三个深度处的 XPS 全谱和0 Å 处的 XPS 全谱都非常相似，也都只含有 Zr、O、C 元素。由于篇幅所限本文不再把这些点的 XPS 全谱全部列出。3.4.2 XPS 窄谱分析Fig. 3.6 XPS for film of sample F77（0Å）图 3.6 试样 F77 表面的 XPS 全谱图（0Å）表 3.1 试样的实验条件Table 3.1 The experiment conditions of samples试样 实验条件描述F4 450和 P、CO 2 反应 120 小时F10 450和 P、CO 2 反应 120 小时，放入石英管抽真空至 8.4E-3Pa，用火焰封装，