【2017年整理】地下水中砷是存在形态

砷是一种有毒元素，其化合物有三价和五价两种，三价砷的毒性大于五价。天然地下水和地表水砷主要以无机的 H3AsO3、H2 AsO4- 、HAsO 42- 存在。砷的来源主要有人为源和自然源，前者主要是指自然界局部的砷地球化学异常；后者是造成环境中砷污染的最主要因素。其中，工业上排放砷的主要部门有化工、冶金、焦炼、火力发电、造纸、皮革、电子工业等。在农业方面，曾经广泛利用含砷农药做杀虫剂和土壤消毒剂，其中用量较多的品种是砷化钙、砷酸铅、亚砷酸钙、亚砷酸钠等，另外有些有机砷被用来做除莠剂和防治植物病害，全世界每年通过各种途径进入水体的砷达 11 万吨。人体砷中毒的剂量为10-50mg，致死剂量为100-300mg。砷主要通过呼吸道，食道，皮肤粘膜进入人体。砷中毒是一个以皮肤损害为主的全身性疾病，它可以危害人体的皮肤、呼吸、消化、泌尿、心血管、神经、造血系统等，按其发病过程可分为急性和慢性中毒。此外，砷还有三致作用，即致癌、致畸和致突变。砷的毒性主要是影响与硫氢基(SH)有关的酶的作用，妨碍细胞呼吸。一般来说，As(III)与SH基结合，会形成稳定的鳌合物，而As(V)对于SH基几乎不具亲和性，故As(111)的毒性大于As(V)。除砷工艺：砷的常规处理方法包括石灰或硫化物沉淀法，但其存在明显的缺点。如砷酸钙不稳定，能与二氧化碳反应生成碳酸钙和砷酸，再次进入水体中。在pH值0.616范围之内容易产生H2S气体，恶化工作环境；处理后的水含钙和硫化物超标，很难达到回用的要求等。目前，国内外使用较多的除砷技术主要有混凝、吸附、氧化、离子交换、膜分离和生物法。吸附法以其使用简便、经济、可再生等特点被广泛应用，是饮用水中砷去除的有效方法之一. 该方法是以具有高比表面积、不溶性的固体材料作吸附剂,通过物理吸附、化学吸附或离子交换作用等机制将水中的砷污染物固定在自身的表面上,从而达到除砷的目的。主要的除砷吸附剂有活性氧化铝、活性炭、骨炭、沸石以及天然或合成的金属氧化物及其水合氧化物等。用各种金属氧化物包括稀土元素氧化物如镧、锆和铈氧化物,铁的氧化物如针铁矿、赤铁矿和无定形氢氧化铁等去除砷的研究都已有报道,但这些氧化物大都不具备良好的孔结构 ,机械强度较差，易流失，难应用于固定床。水中砷酸根和亚砷酸根离子都有一定比例的存在,上述吸附剂大都不能有效去除亚砷酸根离子,因此当用它们去除砷时 ,必需预氧化过程如用氯和高锰酸钾氧化等,增加了操作难度和费用。将各种吸附载体载入铁、铜、锆、铈等配位中心,提高吸附砷的选择性和吸附容量,是现今吸附除砷技术的要点。纤维素是天然可再生材料,载体亲水性好,孔隙度大,已广泛用作生物活性材料,用来吸附和分离氨基酸、蛋白质和核酸,以及去除水中的重金属等,具有良好的机械强度和耐磨性能,且与相关吸附剂相比成本低廉. 用纤维素粘胶包埋超细无机金属氧化物 ,制备复合球形纤维素,能增强球体力学强度,抑制纤维素的溶胀性能。通过测量砷的X-射线吸收边精细结构,表明吸附反应没有改变砷的氧化还原价态.As(V)和As()均以内配位方式与吸附剂活性组分结合,且砷氧四面体和铁氧八面体的主要结合方式为双齿双核角配位.吸附剂的制备方法简单,具有良好的机械强度和耐磨性能,且与相关吸附剂相比成本低廉.测定水中砷的国家标准方法有：二乙基二硫代氨基甲酸银光分光光度法(GB7485-1987)和硼氢化钾一硝酸银分光光度法(GBll900-1989)等45g经碱化和老化的脱脂棉加入20mlCS2，溶解于6%（w/w）的NaOH溶液中，100g粘胶液分散在200ml氯苯和400ml泵油中，350rpm，25下搅拌半小时。悬浮液加热到95，并持续搅拌一小时，然后冷却，过滤。颗粒用苯和甲醇清洗，置于去离子水中保存。球形纤维素用环氧氯丙烷和2M NaOH 在25下活化24小时，然后用氨水在65下氨化12小时；经氨化的球形纤维与亚磷酸和盐酸在75反应8小时，得到磷酸氨基吸附载体。用酒精和5%NaOH，去离子水，5%HCl 去离子水 洗涤。用过量的 0.6mol/l FeCl3-0.2mol/l CH3COONa 溶液常温反应8小时，用去离子水洗涤至检测不出铁离子，