外源铜和铅在我国四种土壤中的形态转化分析

1、中文摘要通过室内模拟培养试验，向4 种土壤( 黑土、潮土、黄褐土和砖红壤) 加入不同形态的外源性铅和铜( C u ( N 0 3 ) 2 、C u ( O A C ) 2 、P b ( N 0 3 ) 2 、P b ( O A C ) 2 ) ，制成铜铅含量不同( 0 、2 0 0 、5 0 0 和1 0 0 0m g k g ) 的试验材料，人工模拟培养5 ，1 0 ，2 0 ，4 0 ，6 0 ，9 0 ，1 8 0d ，实验到期后，分别取样，研究不同形态的外源铜和铅在不同土壤中的转化，取得了如下主要结论：( 1 ) 自然土壤中的铜主要以铁锰氧化态为主，其次是有机态、残渣态、碳酸盐结合态和可交换态。加入外源铜经过1 8 0d 培养后，四种土壤中各形态铜的相对比例发生了很大变化，均转变为以残渣态为主，其次是碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机态和可交换态。自然土壤中的铅主要以有机结合态为主，其次是铁锰氧化态、碳酸盐结合态、可交换态和残渣态。施入外源铅经过18 0d 培养后，各形态相对比例也发生了改变，均转变为以残渣态为主，其次是碳酸盐结合态、铁锰氧化态、可交换态和有机结合态。( 2 ) 加

2、入C u 后，外源铅在各土壤中的转化发生了较大影响。其中砖红壤中最明显，与单一P b 污染相比，C u P b 复合污染土壤中铅的可交换态含量增长了将近9 9 l 倍，而碳酸盐结合态下降了3 2 2 倍。铜对土壤中吸附铅的位点发生了严重的竞争吸附，提高了铅的有效性。另一方面，与单一铜污染土壤相比，在加入铅的情况下，土壤中铜的赋存形态随时间变化幅度不大。( 3 ) 土壤吸附铜、铅的数量随外源输入铜、铅浓度的增高而增加。除可交换态和有机态增加不明显外，其他三种形态随外源重金属浓度增加其所占比例都呈上升的趋势。( 4 ) 陪伴阴离了( O A C 。、N 0 3 “ ) 对土壤中的重金属赋存形态随时间变化的影响比较复杂。首先对黑土中的可交换态铜所占比例做显著性检验，统计结果显示，黑土中两种阴离子相伴下的可交换态铜所占的比例无显著性差异( p 0 0 5 ) 。其次对黑土中的碳酸盐态铜、碳酸盐态铅做显著性检验，统计结果显示，黑土中两种重金属的碳酸盐态所占比例差异显著( p 0 0 5 ) b e t w e e nt h ee x t r a c t a b l eC uc o n t e n

3、 tu n d e rt h ea c c o m p a n y i n ga n i o n sO A C 。a n dN 0 3 i nb l a c ks o i l ，h o w e v e rt h ec a r b o n a t e b o u n dc o p p e rh a das i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e A n dm o r e ，t h es t a t i s t i cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n to fe x t r a c t a b l eC ua n de x t r a c t a b l eP bw e r ed i f f e r e n tb e t w e e ni nb l a c ks o i la n dt h eL a t o s o l 9 时，土壤溶液中更是以P b ( O H ) 2 0 和P b ( O H ) 3 - 存在。关于铅在铁氧化物上的专性吸附，B a r r o w 和H a y e s

4、 2 2 。2 3 】等认为铅是以非水合的单分子和双分子吸附的形式吸附在针铁矿表面。H o h l 和M i l l i e r 2 4 - 2 5 】等认为P b 2 + 在) , - A 1 2 0 3 表面以专性吸附为主，主要是P b 2 + 在矿物表面的单分子吸附，反应式：为丫A 1 0 H 。f c + P b ”( a q ) = A 1 0 。f c P b + + H + ，而只有1 0 的P b 2 + 以双分子形式被吸附。D a v i s 和L e c k i e 2 6 1 同样指出P b 2 + 在1 , - A 1 2 0 3 表面以单分子的专性吸附为主同时指出H + 的释放和p b 2 + 的吸附同P b 2 + 的水合密切相关。41 2 国内研究现状1 2 1 外源重金属形态分析近年来，随着环境污染的加剧，重金属通过大气、水、微生物等形式进入土壤，城市和郊区土壤遭受到不同程度的污染。为了解城市土壤的污染程度和污染机理，一些学者开始运用形态分析的方法来掌握城市土壤的污染情况。卢瑛【27 】等对南京城市土壤P b 的含量及其化学形态进行研究发现：表层土壤P

5、b 以残渣态和铁锰氧化物结合态为主，各形态比例为残渣态 铁锰氧化物结合态 碳酸盐结合态 有机结合态 可交换态。郭平【2 8 】等对长春市土壤中P b 以残渣态和有机结合态为主，各种形态含量顺序依次为残渣态 有机结合态 碳酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 可交换态。从以上可以看出，说明重金属经过城市土壤的吸附、沉淀、配位吸附等作用后，南京、长春两城市的P b 形态均以比较稳定的残渣态、铁锰氧化物结合态、有机结合态为主，对人类和环境的潜在威胁变小。同样，唐文浩，岳平【2 9 】对海南岛砖红壤中铅的形态连续提取实验研究支持上述结论。他们发现：海南岛砖红壤中铅主要以残余态和有机结合态为主，其中铅在砖红壤中的比例关系为：残余态 有机质结合态 铁锰氧化物结合态 碳酸盐结合态 交换态 水溶态。为了更进一步了解重金属对土壤污染的规律和机理，很多学者采取人为添加的形式向土壤施入重金属，通过控制试验条件( 不同的土壤类型，不同的浓度处理水平) 和进程( 培养时间) ，来了解重金属的污染状况和形态分布特征。何峰，苗金燕 3 0 】等通过人为在三类紫色土( 酸性紫色土、中性紫色土、石灰性紫色土) 中添加不同浓度的

6、砷、铅，发现砷、铅在三种紫色土中形态分配不同，碳酸盐态、铁锰氧化态和有机态铅赋存多少与土壤组成、性质关系密切。同时发现，外源砷、铅分配与原始土样本底值有较大差异，土壤砷残留态的比例随添加砷浓度的增高而下降。朱江【3 l 】等通过对加入外源铅的砂姜黑土、黄褐土、红壤进行培养处理，结果表明：三种土壤中交换态铅的含量在红壤中最高，其次是黄褐土，再次为砂姜黑土。碳酸盐结合态在各土壤中含量顺序为：碳酸盐态铅为砂姜黑土 黄褐土红壤。主要原因是石灰性土壤中游离态的碳酸盐含量高，使得碳酸盐结合态铅的含量随着外源铅的量的增多而增大，交换态和残渣态所占比例随着外源铅的浓度增大而提高，有机结合态的比例随着外源铅浓度增大而降低。1 2 2 土壤植物系统中的重金属形态分析土壤的主要功能是生产作物，重金属又以土壤为载体进行污染，因此重金属不仅直接毒害土壤生物，破坏土壤生态结构，还可以通过食物链在土壤植物系统内迁移转化，危害人体健康。因此国内很多学者研究土壤中重金属在植物体内的累积现象，以此了解金属含量和植物体内的迁移转化规律。莫争等【3 2 】的研究表明，外源可溶性重金属进入水稻土环境后，在水稻植株中进行迁移，在

7、水稻植株不同部位的积累顺序是：根部 根基茎 主茎 穗 耔实 叶部，而几种重金属在水稻植株中迁移能力的大小依次为：C d C r Z n C u P b 。沈志勇【33 】通过的不同重金属在不同蔬菜间的迁移转化研究表明：C d 对不同类蔬菜的转化顺序为茄果菜类 茎叶菜类，其转化率均较大，这也证明了C d 的移动性大、活性高，容易对蔬菜造成毒害，应引起足够的重视。为了有效表征土壤重金属的生物可给性与土壤重金属元素在植物体内的物理与化学形态关系，因此陈英旭 3 4 1 提出应用重金属形态分析。郑明霞 3 5 】等在c r 严重污染的土壤中进行了油菜盆栽种植试验，对种植油菜前后土壤中C r 各种赋存形态的变化以及油菜生长对土壤C r 赋存形态变化的影响进行了相关研究。结果表明，种植油菜前土壤中C r 各形态含量与种植后油菜中C r 各形态含量两者显著相关。同时认为同一植物对重金属的吸收和转移能力有所不同，而不同植物对不同重金属的吸收和转移也存在差异。唐世荣【3 6 】报道了鸭跖草是C u 的超富集植物，当1 0 0I _ t m o l LJ 以上处理C u 时，鸭跖草地上部与根的c u 的吸

8、收累积量均显著高于海州香薰，同时发现发现C u 在鸭跖草的转运效率大大高于海州香薰，因此说明鸭跖草对C u 的运输能力可能要大于海州香薰。目前研究结果表明，在土壤植物系统中，水溶态和可交换态易被植物吸收，具有很大的迁移性；其次是碳酸盐结合态，该组分与土壤结合较弱，在土壤植物系统中有较大的移动性；有机结合态在氧化环境下易分解释放；残渣态属于不溶态，一般不容易被植物吸收。61 2 3 外源重金属在土壤中的老化过程分析水溶性重金属进入土壤后，迅速完成固液分配，然后其可交换性、可浸提性、生物有效性或毒害随时间延长而缓慢地降低，我们称之为重金属的老化。徐明岗【37 J等采用室内培养方法研究红壤、水稻土和褐土3 种土壤C u 、Z n 的老化特征。结果表明：有效态C u 、Z n 随时间先是快速下降，然后缓慢降低，大约9 0d 为一个转折点。老化特征适合二级动力学方程( R 2 为0 9 9 4 0 9 9 9 9 ，p 铁锰氧化物结合态 有机结合态 碳酸盐结合态交换态。P b 在大田土壤中随污染程度的增加交换态P b 增加不多，主要以铁锰氧化物结合态和残留态存在。土壤类型受地形、水文、气候、植被

9、、母岩、母质等自然条件的差异及人为生产活动的影响。不同类型土壤对重金属吸附相差很大，重金属的吸附量与土壤P H 值、有机质含量、阳离子交换量( C E C ) 、矿物组成、氧化还原状况、土壤质地等因素密切相关【5 6 1 。土壤对重金属吸附量的多少和土壤类型密切相关。周代华【5 刀等研究供试的3 种土壤对铜的吸附特点时发现，吸铜量的大小顺序是灰潮土 黄棕壤8红壤。罗洪亮【5 8 1 等指出添加相同浓度的C u 2 + 标准液时，土壤对铜的净吸附量顺序为水稻土 红壤 砖红壤。通常黏粒母质如以第四纪黄土发育而成的下蜀黄土等发育的土壤黏粒含量较高，虽然含量不高，但是各级土粒中最活跃的部分，有巨大的比表面积，吸附能力很强。这些土壤中铁锰氧化物的含量较高源于黄土中粒状表面被一层棕色的铁锰胶膜所浸染。酸性土壤( 红壤、砖红壤) 具有较高的交换吸附态，一般比碱性土壤高出几倍到几十倍；而有机结合态和固定态较少，这主要是因为酸性土壤中H + 离子的释放，促使了重金属难溶态的溶解，而以水溶态或交换态存在于土壤表层，而使重金属在酸性土壤中后具有较高的活性或有效性。重金属进入石灰性土壤则较多的转变成酸溶态和固定态，因为这些土壤具有较高的p H ，外源重金属进入土壤后，可形成氢氧化物，难溶性碳酸盐类等沉淀，使有效性大为降低。有机质也影响重金属吸附量的一个重要因子【5 9 卅】。寒温黑土具有发育深厚的腐殖质层，有机物含量很高。我们知道土壤腐殖物质含有多种官能团，这些官能团对重金属离子有较强的配位和富集能力。土壤有机质与重金属离子的配位作用对土壤水体中重金属离了的固定和迁移有极其重要的影响。一般来说，土壤有机质含量决定有机形态的高低【6 2 石3 1 。白庆中的研究说明土壤加入有机物质后，土壤中水溶态、交换态的镉、锌的含量明显降低，有机态的含量明显增加；符建荣【6 5 1 等的研究也表明有机结合态重金属量与有机质含量呈j F 相关，有的甚至达到显著水平。1 3 2 伴随离子的作用土壤溶液中离子的吸附或交换不是单一发生的，而具有伴生性或综合性，即多种离子之间的同时竞争吸附嗣。重金属间的竞争吸附影响着它们在土壤中潜在的生物有效性、毒性和向下

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