配位化学(20070164029)
8页1、分子轨道稳定化能(MOSE) 王忠贵 20070164029分子轨道稳定化能是角重叠模型的一种重要概念,要了解分子轨道稳定化能旧的对角 重叠模型进行介绍。目前配位化学中,应用较多的化学键理论是晶体场理论、分子轨道理 论和配位场理论,尤其是分子轨道理论可以得出好的结果,但计算分子轨道的能量是繁杂 的,需采用高速电子计算机才行。近年来发展起来的角重叠模型,可以把分子轨道能量参 数化,从而使问题处理简化。因此,角重叠模型是原子轨道线性组合成分子轨道的最简化 的途径之一,它是由 C-E-Schaffer 和 C-K-Jorgensen 于 1956 年提出的,但广泛应用于配合 物中只是近年来的事。 一、角重叠模型的基本原理配合物中央体 M 的一个价轨道(d)于一个具有对称匹配的配体群轨道线性组合成两个 分子轨道,根据 M-Wolfsberg 和 L-Helmholz 提出的近似法(WH 法)计算反键分子轨道 的能量为:E=HM + HL2*S2/(HM-HL)式中 HM 为中央体 d 轨道的库伦积分,近似等于 d 轨道的能量;S 为重叠积分(中央体 M 的价轨道与配位体之间的重叠积分) ;HL
2、 为配位体的库伦积分,近似等于配位体 轨道 的能量。由于反键分子轨道的能量与中央体 d 轨道的能量接近,因此含有较多的 d 轨道成 分,所以 EHM 可看作 d 轨道在配合物中的能量变化E。E 可写为: E=E-HM=HL2*S2/(HM-HL) S=S(r)S(、) 上式中 S(r)和 S(、)不仅分别依赖于相互重叠的两个对称匹配的轨道的径向和角 度部分,而且还与 ML 的键型有关。假如配合物 MLm 中 m 个配位体相同,且位于 M 等距离处则E 可写为:E=HL2* S(r)2*S、)2/(HM-HL)令 e=HL2* S(r)2/(HM-HL)则 E=e* S(、)2 由于 S(、)是一个变量,将其记为 F,E 可写为:E=e*F2(M,L(、) 式中 F 是相互重叠的两个轨道的角度重叠因子,e 是角度重叠参数,其数值可由光谱实验 计算得出。配合物 MLm 的中央体 M 的 d(或 f)轨道与对称匹配的配位体群相互作用,不仅含有 - 型重叠,且有 -及 -型重叠,由此而生成的以中央体 M 的 d 轨道为主要成分的反键分 子轨道能力的变化E 是与中央体出的的所有配位体的作用能之和
3、。 E=e*F2(M,L(、) 式中是对 m 个配位体求和,还有是对于每个配位体 L 与中央体 M 的键型求和。因此, 要求算出E 必须求出金属配合物 MLm 的中央体 M 的价轨道与配位体群轨道之间的各类 型角度重叠。下面主要讨论中央体 M 的 d 轨道与配位体群轨道之间的 -型重叠,且有 -及 -型角度重叠。 1、 -型角重叠 配合物的配体 L 的 群轨道与中央体 M 的对称匹配的 型轨道的 -型角重叠有三种 情况:一种是配位体的 群轨道与中央体的 型轨道完全重叠;另一种是配位体的 群 轨道与中央体的 型轨道部分重叠;第三种是它们完全不重叠,这种情况可不必考虑。例如,将某一合适配位体 L 置于中央体 M 为原点的坐标系中,当其 轨道(Pz)与 M 的 dz2 轨道相互作用时,若它们完全重叠,则其重叠值(F)最大,且定义 F=1;若它们 仅有部分重叠,则其重叠值最小,且定义 1F0;若它们完全不重叠,则其角重叠值为 零,即 F=0。 2、 -型角重叠配合物的中央体 M 的-轨道与配位体 L 的 -轨道之间的角重叠情况也有三种情况:一 种是配位体的平 p 轨道与中央体的 d 完全重合,
4、则定义 F=1;另一种是部分重叠,则 定义 1F0;第三种是完全不重叠,即 F=0. 当考虑 -型角重叠时,常遇到两种情况:一种是配位体具有的低能量且充满电子的 型 d 轨道,当其与中央体 M 的 型 d 轨道重叠时,则以 d 轨道为主要成分的反键分子轨道 的能级上升;第二种情况是配位体具有未填充的高能级 轨道,当其与中央体 M 的充满电 子的 型 d 轨道重叠时,则以 d 轨道为主要成分的成键分子轨道的能级下降。要知道此两 种类型的重叠程度,必须算出它们各自的角重叠因子 F 的值。 在不同构型的配合物中,由于配位体在坐标系中所处的位置不同,它们的价轨道与中央 体 M 的不同对称轨道程度的角度也不同,因而角重叠因子的大小也不同。C-E-Schaffer 提 出了计算配位体在坐标系为同位置时的价轨道与中央体 M 的 d 轨道相互作用的角重叠因子 的公式,假如给定配合物 MLm 的中央体 M 的配位数及配合物的对称性已知,则角重叠因子 可根据下表公式准确的计算出来。 C-E-Schaffer 的角重叠因子(F)关于角重叠因子的计算步骤如下: 第一步:确定配合物 MLm 的构型。一般常见的对
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