氧化还原反应与酸碱性的关系
3页1、叙化还原反应与酸碱性的关系严 宣申(北京大学化学系)溶液 中的氧化还 原反应 和酸碱性有着密切的关系。一般说碱性有利于低价化合物转变为高价化合物,而酸性有利于氧化剂夺取电子。然而氧化还原 反应 是 同时发生的,.该如何选择酸或碱性呢?本文就此问题进行讨论。一、为什么碱性有利于低价化合 物被叔化的反 应丫低价化合物被氧化的反应就其类型而育至少有二类:低价阳离子转变为高价阳离子及低价含氧酸根转变为高价含氧酸(或氧化物)。1第一类反应以Fe一e一二Fe,为例设起始时 溶液 中Fe盆令和Fe“奋的浓度相同,则Fe盆+具备一定的、丢失电子的倾向,若FeZ+的 浓度比Fe“今的大,则Fe.备丢失电子的倾向强于,反之,F乏丢失电子的倾向弱于。即改变Fe:+和Fe3的相对浓度将影响Fe.丢电子倾向,问题是如何改变它们的相对浓度。往上述 溶液中加 碱使生成Fe(O H):和Fe(O卜 I):沉淀,此时,溶液中Fel和Fe.的浓度都下降了,下降幅 度可由两种氮氧化物溶解度得知。一般高价氮氧化物的溶解度都明显小于相应低价氮氧化物的溶解度,即在喊性溶液中生成沉淀时,Fe.浓度下降幅度比Fe.,更大,因此Fe(
2、I)丢 电子倾向增强。显然,若高、低价组氧化物溶解度相差越大,则在孩性条件下低价物丢电子倾向就越强。2.第二类反应以亚格酸根被氧化成格酸根为例CrO:一+4O H一3e一=Cro盆一+2H:O一般高价含 氧酸根中的氧原子数常多于相应低价含氧酸根 中的氧原子数,当后者被氧化时所缺的氧原子由H:O或OH一提供,提供载原子后有H+刹余,此H干和碱性溶液中OH . - 给合成水,从而促进低价含氧酸根丢失电子的倾向。需要强调两点:(1)元素的高价级氧化物的溶解度均明显小于相应低价级氧化物。即第一种类型的反应适于所有的元素。第二类氢欣化物Fe(O H)8xlo一;三1 1 10一3. . .。(OH):8xlo一2-Sn(OH)一Co(OH):J竺卿牛i掣型共 卜3又1 0二三_“x 。一“Ce(OH)-挤 度积.常;故1X10一,.ZX!0一164减10一, 反 应则有少数例外,高锰酸钾就是其中一个,它在碱性 (1mo l/L)溶液中转化 为锰酸钾,因此4MnO扩+峨OH一= =4Mno。一+O:+ZH:O及在较浓的碱性条件下低价锰只能被氧化成锰酸盐。(2)对第一类反应,若加入能同时和高、低价离
3、子配位的配位体,此时若高价离子形成的配离子更稳定(即高价离子浓度下降幅度更大),则低 价物丢电子倾向增强,反 之,低价物丢电子倾向减弱。从另一个角度看,比较某元素在不 同条件下 电对的电势(电势值大表明氧化型夺电子倾向大)可知:何物更难溶,何种配离子更稳定。如Fe.+e一=Fel+甲,=0.77VFe(O H):+e一=Fe(OH):+O H-甲奋=一0.56vFe(C N)。“一+e一= =Fe(C N)月-中杏= =0.36VFe(L.)“。+e一= =Fe(L),2甲奋=1.06VCoa令+e一=Col令甲,=1.80、-Co(OH):+e一=Co(O H):+OH-甲奋=0.IOVCo(NH:).吕十+e一“Co(N H。).2令甲一= =0.17V.为郁.扭非,其中二个扭原于均和铁配位。就Fe(l) /Fe(I)电对而言,甲。.7 7V者,表明Fe(!)配离子更稳定。同理可知Co (O H):更难溶,Co(N H3)。 “更稳定。二、在碱性落液中如何选用饭化剂从原则上讲,有二种氧化剂可供选择。1.在酸性和碱性溶液中氧化能力相同的氧化剂一抓、澳.碘。实际工作中主要是用氧化能力强
4、的抓。如Pb:今+CI:+4O H一=P bO:+2CI一+2H202Cro:一+3Br:+8OH一=2CrO2一+6Br一+4H:OBia+Na+CI:+6OH一= =NaBIO:+2CI一+3H:O2Fe(O H):+I:+2OH一=2Fe(OH)3+21-ZMnO.盆一+C I:=ZMnO一+2C I- 附抓、澳、碘的这个特性,常使那些能在碱性溶液中被 它们氧化生成 的高价化合物,(后者)在酸性条件下又能把卤离子氧化 成 卤素,即NaBio:、PbO:氧化CI一,Fe,今氧化I-2.随溶液中H十浓度减小,氧 化能力减弱幅度较少的氧化剂碱性使氧化物、含氧酸型氧化剂氧化能力减弱具有普遍性,然而各物所受的影响不尽相同。下面列举六种强氧化剂H:0:+ZH小+Ze一=ZH:O甲份= =1.77VPbO:+4H+Ze一=Pb.+ZH:O切*“1.46VCr:072一+2 4H小+6e一= =ZCr。今+7H:O中分=1.3 3VNaBI O。+6H+Ze=Na+Bia +3H20甲朴“1.6OV由Nernst方程式甲=中,+0。059n.氧化剂一19.井窗牙飞云花面下 日J尤公功凡日J知电势
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