材料分析测试技术-5 X射线衍射

1、X射线衍射光的衍射和干涉衍射衍射的概念：衍射的概念：光线照射到物体光线照射到物体狭缝狭缝后通过散 射继续在空间发射的现象称为衍射。如果采 用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。后通过散 射继续在空间发射的现象称为衍射。如果采 用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。光栅常数：光栅常数：光栅常数光栅常数(a+b)与一个点光源发出 的与一个点光源发出 的光的波长光的波长为为同一数量级同一数量级的话就可以产生的话就可以产生衍 射衍 射。波的干涉条件：波的干涉条件：两束或两束以上的波，两束或两束以上的波，振动 方向振动 方向相同、相同、频率频率(波长波长)相同、相同、位相位相恒定。而且 须是由恒定。而且 须是由同一个点光源同一个点光源发出的。发出的。X射线衍射的发展 伦琴伦琴 劳厄厄瓦尔德劳厄厄瓦尔德 布拉菲布拉菲 布拉格巴克拉布拉格巴克拉X射线在晶体中发生衍射的原因(1) 晶体中的(1) 晶体中的电子能散射X射线电子能散射X射线；(2) 晶体是点阵结构，；(2) 晶体是点阵结构，原子排列的周期原子排列的周期 和X射线的和X射线的波长波长属于属于同一数量级同一数量级；(3) 电子散射出来的；(3

2、) 电子散射出来的次生X射线次生X射线能够产生 干涉现象。能够产生 干涉现象。劳埃和布拉格方程的提出劳埃和布拉格方程的提出 1912年，年，Laue推导出了推导出了X射线在晶体上衍 射的几何规律，提出了著名的射线在晶体上衍 射的几何规律，提出了著名的劳厄方程劳厄方程。 同一年，布拉格父子看了同一年，布拉格父子看了Laue的报告很 感兴趣。分析了的报告很 感兴趣。分析了Laue的实验，推导出了比 劳厄方程更简捷的衍射公式的实验，推导出了比 劳厄方程更简捷的衍射公式 布拉格方 程布拉格方 程。劳厄方程劳厄方程和和布拉格方程布拉格方程是是X射线衍射的射线衍射的 数学表达式数学表达式。劳埃方程设设向量向量S和和S0分别与 向量分别与 向量a, b, c交成角交成角 和和 0, 和和 0, 和和 0。则劳 埃方程可化为下面的 一般形式：。则劳 埃方程可化为下面的 一般形式：a (cos cos 0) = h b (cos cos 0) = k c (cos cos 0) = l S0S针对晶体空间点阵中的某一原子列针对晶体空间点阵中的某一原子列布拉格方程劳厄方程劳厄方程是从是从原子列散射波原子列

3、散射波的干涉出发所推 导。其描述的干涉出发所推 导。其描述X射线被晶体的衍射现象时，入射 线、衍射线与晶轴的射线被晶体的衍射现象时，入射 线、衍射线与晶轴的六个夹角不易确定六个夹角不易确定，用 该方程组求点阵常数比较困难。，用 该方程组求点阵常数比较困难。1912年，年，布拉格布拉格父子开始用父子开始用X射线研究晶体 结构。从射线研究晶体 结构。从X射线被射线被原子面原子面“反射反射”的观点出发， 推出了非常重要和实用的的观点出发， 推出了非常重要和实用的布拉格定律布拉格定律。布拉格方程d LMNL1M1N1PQ2dsin = n 波程差：波程差： = PM1+ QM1= 2dsin 波长的整数倍波长的整数倍：布拉格方程的讨论 衍射线的方向衍射线的方向恰好相当于原子面对 入射线的恰好相当于原子面对 入射线的反射反射。 镜面可以任意角度反射可见光，镜面可以任意角度反射可见光，但X 射线只有在满足布拉格方程的但X 射线只有在满足布拉格方程的 角上才 能发生反射角上才 能发生反射，因此，这种反射亦称，因此，这种反射亦称选择 反射选择 反射。1) 选择反射选择反射将衍射看成反射，是布拉格方程的

4、基础将衍射看成反射，是布拉格方程的基础布拉格方程2) 反射级数反射级数 (n) d100d200(100)(200)入射线反射线入射线反射线反射级数讨论用图反射级数讨论用图2dsin = n 假设假设X射线照射到晶体的射线照射到晶体的 (100)面，而且刚好能发生 二级反射，则相应的布拉 格方程为面，而且刚好能发生 二级反射，则相应的布拉 格方程为2d100sin = 2 (200)面发生一级反射面发生一级反射2d200sin = 即即 2(d100/2)sin = 可以将可以将(100)面的二级反射 看成面的二级反射 看成(200)面的一级反射面的一级反射布拉格方程3) 干涉指数干涉指数 (HKL)2Sinhkld n hkl HKLddn 令令:2SinHKLd 则则:面间距为面间距为d dHKLHKL的晶面并不一定是晶体 中的原子面，而是为了简化布拉格 方程所引入的反射面，我们把这样 的反射面称为的晶面并不一定是晶体 中的原子面，而是为了简化布拉格 方程所引入的反射面，我们把这样 的反射面称为干涉面干涉面。干涉面的面 指数称为。干涉面的面 指数称为干涉指数。干涉指数。(nh nk

5、 nl)(H K L)布拉格方程4) 掠射角掠射角 ( ) 2dsin = sin = /2d 为一定值，为一定值，d 与与 的关系。的关系。 相同面间距的晶面有相同的衍射角（相同面间距的晶面有相同的衍射角（2）；）； 面间距增大或减小会导致衍射角减小或增大。面间距增大或减小会导致衍射角减小或增大。布拉格方程5) 衍射极限条件衍射极限条件2 Sindn Sin12d 由于由于sin 1，使得在衍射中反射级数，使得在衍射中反射级数n或干涉面 间距或干涉面 间距d 都要受到限制。都要受到限制。2Sindn n 2d/ 说明对同一种晶体，当采用 短波说明对同一种晶体，当采用 短波X射线照射时，可获得 较多级数的反射，即衍射花 样比较复杂。射线照射时，可获得 较多级数的反射，即衍射花 样比较复杂。 2d从反射级数分析从干涉面分析从反射级数分析从干涉面分析(n = 1)d /2当采用短波当采用短波X射线照射时， 能参与反射的干涉面会增多射线照射时， 能参与反射的干涉面会增多布拉格方程6) 衍射线方向与晶体结构的关系衍射线方向与晶体结构的关系如将立方、正方、正交晶系的面间距公式代入布拉 格公式，并

6、进行平方后得：如将立方、正方、正交晶系的面间距公式代入布拉 格公式，并进行平方后得：2 2222 2Sin(4HKLa）2222 2 22Sin(4HKL ac）2222 2 222Sin(4HKL abc）立方晶系立方晶系:正方晶系正方晶系:正交晶系正交晶系:衍射方向决定于衍射方向决定于晶胞大小晶胞大小及及形状形状的变化,但是并 未反映出晶胞中原子的品种和位置。的变化,但是并 未反映出晶胞中原子的品种和位置。布拉格方程7) 布拉格方程的应用布拉格方程的应用X射线衍射学X射线衍射学：已知X射线波长，根据衍 射角解析晶体结构d。：已知X射线波长，根据衍 射角解析晶体结构d。 X射线衍射X射线衍射X射线光谱学:X射线光谱学:用已知晶体结构d的样品， 反射某试样发射的特征X射线，通过反射 角求波长，解析试样成分。用已知晶体结构d的样品， 反射某试样发射的特征X射线，通过反射 角求波长，解析试样成分。 电子探针电子探针衍射矢量方程 厄尔瓦德图解X射线衍射的几何原理在描述在描述X射线的衍射几何时，主要是解决两个问题：射线的衍射几何时，主要是解决两个问题： 1. 产生衍射的产生衍射的条件条件，即满

7、足布拉格方程；，即满足布拉格方程； 2. 衍射衍射方向方向，即根据布拉格方程确定的衍射 角，即根据布拉格方程确定的衍射 角2 。为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来 表达，引入了为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来 表达，引入了衍射矢量衍射矢量的概念。倒易点阵的概念。倒易点阵中中衍射矢量衍射矢量的图解法：的图解法：厄尔瓦德图解厄尔瓦德图解.衍射矢量衍射矢量当一束X射线被当一束X射线被晶面晶面P( (hkl)反射时)反射时，假定N 为晶面，假定N 为晶面P的法线方向，入射线方向用的法线方向，入射线方向用单位矢量S单位矢量S0 0 表示，衍射线方向用表示，衍射线方向用单位矢量S单位矢量S表示，则表示，则S-SS-S0 0为 衍射矢量。为 衍射矢量。因此，因此，衍射矢量衍射矢量S-S0必必垂直于垂直于晶面晶面(hkl)。N S0SS- S0P (hkl) S0晶面的倒易矢量晶面的倒易矢量为：则令式中为：则令式中C为常数。将上式两端取绝对值，则有由布拉格方程可知，代入式为常数。将上式两端取绝对值，则有由布拉格方程可知，代入式(1)得出，变形得：得出，变形得：ghakblc0/

8、/ssg0ssCg02sinss1hklCgC gCdC0ssg0ssg衍射矢量/倒易矢量衍射矢量/倒易矢量衍射矢量方程衍射矢量方程平行于平行于(hkl)晶面法线方向晶面法线方向厄瓦尔德图解2 sind112sindEwald Transform (1912) 厄瓦尔德转换112sind1/dAB1 S0SS-S0*01=ABd SSg衍射矢量衍射矢量/倒易空间倒易空间1/d入 射 线 A衍 射 线B1 Bragg plane倒易点阵原点倒易点阵原点kk*ABg 设一与晶面 垂直的矢量 AB，若其长 度等于1/d， 则OB方向产 生衍射。设一与晶面 垂直的矢量 AB，若其长 度等于1/d， 则OB方向产 生衍射。倒易点倒易点厄瓦尔德球厄瓦尔德球/反射球反射球衍射的厄瓦尔德图解衍射的厄瓦尔德图解衍射矢量方程衍射矢量方程与与倒易点阵倒易点阵结合，表示结合，表示衍射条 件衍射条 件与与衍射方向衍射方向；反射球中的反射球中的衍射矢量衍射矢量与与倒易矢量倒易矢量的等同，直 接把的等同，直 接把正空间正空间与与倒空间倒空间联系起来了。联系起来了。X射线衍射方法2dsin = 一定的晶体，一定的晶体， d 恒定恒定设法使设法使 或或 连续可变连续可变使衍射能够发生使衍射能够发生变化不变化多晶体粉末法 (powder method)变化不变化单晶体周转晶体法 (Rotating crystal method)不变化变化单晶体劳埃照相法 (Laue method)晶体方法粉末法粉末法 (多晶衍射多晶衍射)方法：方法：单色单色(特征特征) X射线照射旋转的射线照射旋转的(粉末粉末)多晶体。多晶体。特点：特点：1) 入射入射X射线的波长不变射线的波长不变 2) 粉末、块状多晶体粉末、块状多晶体 3) 通过晶体内晶面的不同 取向使晶面入射角变化通过晶体内晶面的不同 取向使晶面入射角变化德拜德拜-谢乐法谢乐法 衍射仪衍射仪用途：用途：测定晶体结构、点阵参数，材料的应力、 织构、晶粒大小，物相定性、定量分析等。测定晶体结构、点阵参数，材料的应力、 织构、晶粒大小，物相定性、定量分析等。常用：常用：粉末法的厄瓦尔德解释粉末法的厄瓦尔德解释2 倒易球反射球倒易球反射球4顶角的圆锥上顶角的圆锥上粉末法的厄瓦尔德解释粉末法的厄瓦尔德解释2 倒易球反射球倒易球反射球背反射背反射

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