第19章 有机化合物结构现代分析方法
112页1、第 19 章 有机化合物结构现代分析方法,(1)分离纯化 方 法:蒸馏、重结晶、升华和色谱法 色谱法包括:薄层色谱、纸层色谱、柱层色谱、气相色谱和高效液相色谱(HPLC)。 检查纯度:测定物理常数如测熔点、沸点、折光率及色谱等验证。,确定有机物结构的步骤与方法:,(2)元素分析确定化合物的组成元素,及各元素的百分含量。(3)确定实验式和分子式实验式仅表达分子中各元素间原子个数的比例,分子式与实验式是倍数关系。(4)结构式测定,确定有机物结构步骤与方法:,测定有机物结构的方法:化学法和波谱法,第19章 有机物结构现代分析方法,波谱法,化学法,需要试样较多损坏样品耗时长(胆固醇,18891927年)需要熟练的实验技巧,高超的智慧和坚韧不拔的精神。,样品用量少(30mg) 不损坏样品(MS除外) 分析速度快(10min) 对CC的构型确定比较方便,准确度高。,波谱法已成为有机结构分析的常规方法。,常用的波谱:,四谱,红外光谱(IR) 提供官能团信息,紫外光谱(UV)提供共轭体系信息,核磁共振谱(NMR)氢谱:提供H的类型、数目和环境碳谱:提供C的类型、数目和环境,质谱(MS)提供分子量和分子
2、碎片,本章重点讨论红外光谱和核磁共振氢谱,确定有机化合物的结构,鉴定有机化合物,用途:,应用领域:,有机化学、生物化学、植物化学、药物学、医学等,优点:,快速、准确、取样少,且不破坏样品(除质谱外),分子运动能级和跃迁,当电磁波频率满足下式: E=h分子可吸收电磁波,从低能级激发到高能级。 不同结构的分子所吸收的电磁波频率不同,用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况,就可得到光谱,得到分子的结构信息。,吸收光谱的一般原理,电磁波波长越短,频率越快,能量越高。,200800nm: 引起电子运动能级跃迁,得到紫外及可见光谱;2.525m: 引起分子振动、转动能级跃迁,得到红外光谱; 600-60MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁,得到核磁共振谱。,吸收光谱的一般原理,19.1 紫外光谱 (Ultra Voilet Spectroscopy),紫外光与紫外吸收光谱 电子跃迁类型 UV图谱的解析,紫外光和 紫外吸收光谱,紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下,发生了价电子的跃迁,使分子中的价电子由基态E0跃迁到激发态E!。 分子的结构不同,跃迁电子的能级差不同,从而分子UV吸收的ma
3、x不同;另外,发生各种电子跃迁的机率也不同,反映在紫外吸收上为max不同。 因而可根据max和max了解一些分子结构的信息。,真空紫外区波长范围在200nm以下的区域。真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。普通紫外区波长范围在200nm400nm之间的区域。 普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以及芳香族化合物在此区域内有吸收,是紫外光谱讨论的主要对象。可见光区波长范围在400nm400nm之间的区域。 可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别,只是光源不同,普通紫外区用氢灯,可见光区用钨丝灯。,横坐标波长,以nm表示。 纵坐标吸收强度,以A(吸光度)或(mol 吸光系数)表示。,当电子发生跃迁时,不可避免地要伴随着分子振、转能级的改变,加之溶剂的作用,一般UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰,而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时,以峰顶对应的最大吸收波长max和最大摩尔吸收系数max为准。 有机化合物UV吸收的max和max在不同溶剂中略有差异。因此,有机物的UV吸收谱图应标明所使用的溶剂。,根据分子轨道理论,有机分子的分子轨道按能级不同,分为成键、非键和反键轨道;成键轨道
4、或反键轨道又有键和键之分。各级轨道能级如图所示:,电子跃迁类型,通常有机分子处于基态,电子填入成键或非键轨道。但有机分子吸收UV后,则受激变为激发态,电子进入反键轨道。 由图可知:可能的电子跃迁有6种。但实际上,由跃迁能级差和跃迁选律所决定,几乎所有的UV吸收光谱都是由跃迁或n-跃迁所产生的,且n-跃迁一般都是弱吸收(100)。,(1) UV术语,(a) 发色团引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有电子的基团例如 :,由于不同的有机分子所含有的发色团不同,组成它们的分子轨道不同,能级不同,发生价电子跃迁的能量不同,故max是UV用于结构分析的主要依据。,UV图谱解析,(b) 助色团,本身并无近紫外吸收,但与发色团相连时,常常要影响max和max的基团。例如:,特点:助色团一般是带有p电子的基团。例如:,(c) 红移与蓝移 红移由取代基或溶剂效应引起的max向长波方向移动的现象。 蓝移由取代基或溶剂效应引起的max向短波方向移动的现象。(d) 增色效应与减色效应 增色效应使最大吸收强度(max)的效应。 减色效应使最大吸收强度(max)的效应。,(2) UV吸收带及其特征,(i) R带来自
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