2018无机含氧酸的酸性及氧化性的比较与影响因素

WtuWgifWtuWgif1无机含氧酸的酸性及氧化性的比较与影响因素无机含氧酸的酸性及氧化性的比较与影响因素无机含氧酸的酸性及氧化性一直都是我们学习中的一个盲点和难点。中学时代，我们无机含氧酸的酸性及氧化性一直都是我们学习中的一个盲点和难点。中学时代，我们往往把无机含氧酸与氧化性酸混淆。通过学习，我们了解到，在不同的环境中，无机含氧往往把无机含氧酸与氧化性酸混淆。通过学习，我们了解到，在不同的环境中，无机含氧酸的酸性及其氧化性不同，不同元素的含氧酸的酸性及氧化性亦不同等等问题，这一直都酸的酸性及其氧化性不同，不同元素的含氧酸的酸性及氧化性亦不同等等问题，这一直都是我们学习中一个难以攻克的重点，下面让我们一起来探讨这类问题吧。是我们学习中一个难以攻克的重点，下面让我们一起来探讨这类问题吧。1 无机含氧酸的酸性无机含氧酸的酸性无机含氧酸可以的分子式为无机含氧酸可以的分子式为 HmROn，其通式可以写成，其通式可以写成 Hl-Rm-O-Hn， 其中其中 l,m可以为可以为 0，n0 ，也可写成，也可写成 ROm-nOHn，其中，其中 R 称为成酸元素称为成酸元素,.无机含氧酸在水溶液中的无机含氧酸在水溶液中的酸强度取决于酸分子中羟基酸强度取决于酸分子中羟基-O-H 的电离程度，也可以用的电离程度，也可以用 Pka 值来衡量。酸分子羟基中的值来衡量。酸分子羟基中的质子在电离过程中脱离氧原子，转移到水分子中的孤对电子对上，其转移的难易程度取决质子在电离过程中脱离氧原子，转移到水分子中的孤对电子对上，其转移的难易程度取决于成酸元素于成酸元素 R 吸引羟基氧原子电子的能力。吸引羟基氧原子电子的能力。如果成酸无素如果成酸无素 R 的电负性越大，的电负性越大，R 周围的非羟周围的非羟基氧原子数目越多，则其酸性越强。基氧原子数目越多，则其酸性越强。原因是成酸元素原因是成酸元素 R 的电负性越大，则其偏移的电负性越大，则其偏移 O 的电子的电子越少，从而减小了越少，从而减小了 O 原子周围的电子密度增大的趋势，使得其对质子的吸引减弱，有利于原子周围的电子密度增大的趋势，使得其对质子的吸引减弱，有利于质子的转移；非羟基氧原子越多，则分子周围越易形成离域质子的转移；非羟基氧原子越多，则分子周围越易形成离域 键，这种键将成酸键，这种键将成酸 R 原子及原子及O 原子包裹在其中，一方面增强了羟基原子包裹在其中，一方面增强了羟基-O-H 键的极性，有利于质子的转移，其次使得整个键的极性，有利于质子的转移，其次使得整个酸基团周围的空间减小，阻碍了质子与酸基团周围的空间减小，阻碍了质子与 O 原子上孤对电子的结合，从而使得酸性增强。原子上孤对电子的结合，从而使得酸性增强。含氧酸的酸性一般存在如下规律含氧酸的酸性一般存在如下规律1：(1)同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化数递增而递增同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化数递增而递增；如；如HClO4HClO3HClO2HClO原因：从原因：从HClO到到HClO4非羟基氧原子逐渐增多，羟基非羟基氧原子逐渐增多，羟基-O-H键的极性增强，质子转键的极性增强，质子转移程度增强，故酸性增强移程度增强，故酸性增强 (2)在同一主族中，处于相同氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自上而在同一主族中，处于相同氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自上而下减弱。下减弱。如如HClOHBrOHIO，HClO2HBrO2HIO2、HClO3HBrO3键键HIO3、HClO4HBrO4HIO4原因：同主族元素自上而下，成酸元素的电负性逐渐减小，原子半径增大，吸原因：同主族元素自上而下，成酸元素的电负性逐渐减小，原子半径增大，吸引羟引羟基氧原子的能力依次减小，羟基基氧原子的能力依次减小，羟基-O-H键的极性依次减小，所以酸性依次减弱。键的极性依次减小，所以酸性依次减弱。 (3)在同一周期中，处于最高氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递在同一周期中，处于最高氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自左至增，自左至右增强右增强。如。如HClO4H2SO4H3PO4原因：同一周期中，从左至右元素的非金属性逐渐增强，成酸元素的电负性逐渐增原因：同一周期中，从左至右元素的非金属性逐渐增强，成酸元素的电负性逐渐增大，吸引电子对的能力逐渐减小，电子偏向成酸元素大，吸引电子对的能力逐渐减小，电子偏向成酸元素R一方的程度增大，含氧酸分子中的一方的程度增大，含氧酸分子中的氢原子的极化程度增大，所以酸性增强氢原子的极化程度增大，所以酸性增强.WtuWgifWtuWgif2查阅相关资料可知此类酸的酸性强弱可以有鲍林规则来初步判断，具体规则如下：查阅相关资料可知此类酸的酸性强弱可以有鲍林规则来初步判断，具体规则如下：鲍林规则鲍林规则2：规则规则：多元酸的逐级电离常数多元酸的逐级电离常数Ka1、Ka2、Ka3其数值之比为其数值之比为11×10-51×10-10如如：H3PO4Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13在在P区元素中区元素中，其它含氧酸如其它含氧酸如H2SO3，H2CO3，H3AsO4等均符合规则等均符合规则，其它如其它如H5IO6、H6TeO6、H2SiO3不符合规则不符合规则。规则规则：具有具有ROm-n（OH）n形式的酸，其形式的酸，其Ka值与值与n的关系是的关系是Ka1=105（m-n）-7，m-n为为非羟非羟基氧原子的数目。基氧原子的数目。第一类：当第一类：当m-n=0，是很弱的酸，是很弱的酸，Ka110-7；第二类：当第二类：当m-n=1，是弱酸，是弱酸，Ka1=10-210-3；第三类：当第三类：当m-n=2，是强酸，是强酸，Ka1=102103；第四类：当第四类：当m-n=3，是极强的酸，是极强的酸，Ka1108。m-n与酸的强度关系见下表：与酸的强度关系见下表：WtuWgifWtuWgif3表中例外的是表中例外的是H3PO3和和H3PO2，对亚磷酸来说，若取，对亚磷酸来说，若取P（OH）3的形式，则的形式，则m-n=0估算其估算其Ka110-7,这是因为亚磷酸是二元酸，其结构简式为这是因为亚磷酸是二元酸，其结构简式为HPO（OH）2，它有二个羟基，它有二个羟基，一个非羟基氧原子，亦即一个非羟基氧原子，亦即m-n=1，于是：，于是：Ka1105（m-n）-7=10-2同理次磷酸（同理次磷酸（H3PO2）的结构简式为）的结构简式为H2PO（OH）为一元酸，它有一个羟基和一个）为一元酸，它有一个羟基和一个非羟基氧原子，亦即（非羟基氧原子，亦即（m-n）=1，所以，所以Ka110-2。另外，另外，H2CO3的的Ka1值过去测得为值过去测得为4.16×10-7，现经纠正后为，现经纠正后为2×10-4。碳酸（碳酸（H2CO3）违背上述的理由则不同，按它的结构简式）违背上述的理由则不同，按它的结构简式Co(OH)2，预计，预计H2CO3的的Ka110-2，但实验测得的，但实验测得的Ka110-7，原因是溶质，原因是溶质CO2在溶液中所形成的在溶液中所形成的“碳酸碳酸”是松驰的水是松驰的水化化CO2，不是以，不是以Co(OH)2形式存在的。查阅相关资料形式存在的。查阅相关资料3可知：可知：298K时，时，1L水中溶水中溶1.45克约克约0.033mol，溶解在水中，溶解在水中CO2的大部分以弱的水合分子存在，只有的大部分以弱的水合分子存在，只有1%4%的的CO2与与WtuWgifWtuWgif4H2O反应生成反应生成H2CO3，实验测得：，实验测得：CO2/H2CO3=600.经改进实验所测得的经改进实验所测得的Ka12×10-4，这与预料的结果相接近。，这与预料的结果相接近。H3BO3R的结构结构简式可以写成的结构结构简式可以写成BOH3，每个硼原子用，每个硼原子用3个个SP3杂化轨道与杂化轨道与3个个羟基中的氧原子以共价键结合，但硼酸是一元弱酸也有人认为其为三元弱酸，但它的酸性羟基中的氧原子以共价键结合，但硼酸是一元弱酸也有人认为其为三元弱酸，但它的酸性不是由它本身给出的质子，而是由于它是缺电子分子，接受了来自不是由它本身给出的质子，而是由于它是缺电子分子，接受了来自H2O分子上的孤对电子，分子上的孤对电子，而释放出质子，所以才显微弱酸性，所以其不符合上述规则。而释放出质子，所以才显微弱酸性，所以其不符合上述规则。补充说明：（不同周期元素的含氧酸之间的关系）补充说明：（不同周期元素的含氧酸之间的关系）纵观纵观p区同族元素最高氧化态含氧酸的酸性，通过不同周期的对比可得出结论区同族元素最高氧化态含氧酸的酸性，通过不同周期的对比可得出结论4：a.第二周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期要强。如硝酸（第二周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期要强。如硝酸（103）大于磷酸）大于磷酸（10-2）；）；b.第四周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期有的略强如第四周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期有的略强如H4GeO4（10-9）大于）大于H4SiO4（10-10）；有的相近如）；有的相近如H3PO4与与H3AsO4（10-2）。）。c.第五周期最高氧化态含氧酸的酸性明显地弱于第三、四周期。如第五周期最高氧化态含氧酸的酸性明显地弱于第三、四周期。如H5IO6（10-3）、）、H6TeO6（10-7）均为弱酸；）均为弱酸；2无机含氧酸的氧化性无机含氧酸的氧化性(1)无机含氧酸的氧化性反映的实质是指无机含氧酸的氧化性反映的实质是指其成酸元素得电子的能力，成酸元素其成酸元素得电子的能力，成酸元素得电子得电子能能力越强，则其氧化性越强。力越强，则其氧化性越强。(2)氧化性酸的强氧化性表现在如下几个方面：氧化性酸的强氧化性表现在如下几个方面：能与排在常见金属活动性顺序表中氢后面的金属单质反应。如：能与排在常见金属活动性顺序表中氢后面的金属单质反应。如：Cu+2H2SO4（浓）（浓）=CuSO4+SO2+2H2O3Ag+4HNO3（稀）（稀）=3AgNO3+NO+O2能将变价金属从零价氧化成较高的价态。如：能将变价金属从零价氧化成较高的价态。如：2Fe+6H2SO4（浓）（浓）=Fe2(SO4)3+3SO2+6H2O3Cu+8HNO3（稀）（稀）=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O能与不太活泼的非金属单质反应。如：能与不太活泼的非金属单质反应。如：C2H2SO4（浓）（浓）=CO22SO2+2H2OC+4HNO3（浓）（浓）=CO2+4NO2+2H2OP+5HNO3（浓）（浓）=H3PO4+5NO2+H2OWtuWgifWtuWgif5I2+10HNO3（浓）（浓）=2HIO3+10NO2+4H2O能多种元素从较低价态氧化到较高介态。例如能多种元素从较低价态氧化到较高介态。例如：4HNO3（稀稀）+FeS=Fe(NO3)3+S+NO+2H2OHClO+H2SO3=HCl+H2SO4(3)氧化性酸的氧化性强弱，一般情况下存在以下规律：氧化性酸的氧化性强弱，一般情况下存在以下规律：对于同一氧化性酸，浓度越大（或溶液中氢离子浓度越大）氧化性越强。对于同一氧化性酸，浓度越大（或溶液中氢离子浓度越大）氧化性越强。例如：浓硝酸比稀硝酸氧化性强，稀的高氯酸氧化性很弱，但浓高氯酸却有很强的氧例如：浓硝酸比稀硝酸氧化性强，稀的高氯酸氧化性很弱，但浓高氯酸却有很强的氧化性。化性。从电极电势上看，增大酸根或氢离子的浓度，氧化能力增强，例如：硝酸根及氢离子从电极电势