氧化还原反应与酸碱性的关系

叙化还原反应与酸碱性的关系严 宣申(北京大学化学系)溶液 中的氧化还 原反应 和酸碱性有着密切的关系。一般说碱性有利于低价化合物转变为高价化合物,而酸性有利于氧化剂夺取电子。然而氧化还原 反应 是 同时发生的,.该如何选择酸或碱性呢?本文就此问题进行讨论。一、为什么碱性有利于低价化合 物被叔化的反 应丫低价化合物被氧化的反应就其类型而育至少有二类:低价阳离子转变为高价阳离子及低价含氧酸根转变为高价含氧酸(或氧化物)。1·第一类反应以Fe一e一二Fe,为例设起始时 溶液 中Fe盆令和Fe“奋的浓度相同,则Fe盆+具备一定的、丢失电子的倾向¹,若FeZ+的 浓度比Fe“今的大,则Fe.备丢失电子的倾向强于¹,反之,F乏丢失电子的倾向弱于¹。即改变Fe:+和Fe3的相对浓度将影响Fe.丢电子倾向,问题是如何改变它们的相对浓度。往上述 溶液中加 碱使生成Fe(O H):和Fe(O卜 I):沉淀,此时,溶液中Fel和Fe.的浓度都下降了,下降幅 度可由两种氮氧化物溶解度得知。一般高价氮氧化物的溶解度都明显小于相应低价氮氧化物的溶解度,即在喊性溶液中生成沉淀时,Fe.浓度下降幅度比Fe.,更大,因此Fe(I)丢 电子倾向增强。显然,若高、低价组氧化物溶解度相差越大,则在孩性条件下低价物丢电子倾向就越强。2.第二类反应以亚格酸根被氧化成格酸根为例CrO:一+4O H一3e一=Cro盆一+2H:O一般高价含 氧酸根中的氧原子数常多于相应低价含氧酸根 中的氧原子数,当后者被氧化时所缺的氧原子由H:O或OH一提供,提供载原子后有H+刹余,此H干和碱性溶液中OH . - 给合成水,从而促进低价含氧酸根丢失电子的倾向。需要强调两点:(1)元素的高价级氧化物的溶解度均明显小于相应低价级氧化物。即第一种类型的反应适于所有的元素。第二类氢欣化物Fe(O H)8xlo一;三1 1 10一3. . .。(OH):8xlo一2-Sn(OH)一Co(OH):J竺卿牛i掣型共 卜3又1 0二三_“x 。一“Ce(OH)-挤 度积.常;故1X10一,.ZX!0一164减10一, 反 应则有少数例外,高锰酸钾就是其中一个,它在碱性 (>1mo l/L)溶液中转化 为锰酸钾,因此4MnO扩+峨OH一= =4Mno。一+O:+ZH:O及在较浓的碱性条件下低价锰只能被氧化成锰酸盐。(2)对第一类反应,若加入能同时和高、低价离子配位的配位体,此时若高价离子形成的配离子更稳定(即高价离子浓度下降幅度更大),则低 价物丢电子倾向增强,反 之,低价物丢电子倾向减弱。从另一个角度看,比较某元素在不 同条件下 电对的电势(电势值大表明氧化型夺电子倾向大)可知:何物更难溶,何种配离子更稳定。如Fe.+e一=Fel+甲,=0.77VFe(O H):+e一=Fe(OH):+O H-甲奋=一0.56vFe(C N)。“一+e一= =Fe(C N)月-中杏= =0.36VFe(L.)“。+e一= =Fe(L),2甲奋=1.06VCoa令+e一=Col令甲,=1.80、-Co(OH):+e一=Co(O H):+OH-甲奋=0.IOVCo(NH:).吕十+e一“Co(N H。).2令甲一= =0.17V.为郁.扭非,其中二个扭原于均和铁配位。就Fe(l) /Fe(I)电对而言,甲。.7 7V者,表明Fe(!)配离子更稳定。同理可知Co (O H):更难溶,Co(N H3)。 “更稳定。二、在碱性落液中如何选用饭化剂从原则上讲,有二种氧化剂可供选择。1.在酸性和碱性溶液中氧化能力相同的氧化剂一抓、澳.碘。实际工作中主要是用氧化能力强的抓。如Pb:今+CI:+4O H一=P bO:+2CI一+2H202Cro:一+3Br:+8OH一=2CrO2一+6Br一+4H:OBia+Na+CI:+6OH一= =NaBIO:+2CI一+3H:O2Fe(O H):+I:+2OH一=2Fe(OH)3+21-ZMnO.盆一+C I:=ZMnO一+2C I- 附抓、澳、碘的这个特性,常使那些能在碱性溶液中被 它们氧化生成 的高价化合物,(后者)在酸性条件下又能把卤离子氧化 成 卤素,即NaBio:、PbO:氧化CI一,Fe,今氧化I-2.随溶液中H十浓度减小,氧 化能力减弱幅度较少的氧化剂碱性使氧化物、含氧酸型氧化剂氧化能力减弱具有普遍性,然而各物所受的影响不尽相同。下面列举六种强氧化剂H:0:+ZH小+Ze一=ZH:O甲份= =1.77VPbO:+4H+Ze一=Pb.+ZH:O切*“1.46VCr:072一+2 4H小+6e一= =ZCr。今+7H:O中分=1.3 3VNaBI O。+6H+Ze=Na+Bia +3H20甲朴“1.6OV由Nernst方程式甲=中,+0。059n.氧化剂一19.井窗牙飞云花面下 日J尤公功凡日J知电势值(甲)和H勺的方次(即反应式中H本的系数)及得(失)电子数 (n )有关。如H:02甲=1.7 7+0。0 59219(H:0,r1·为考察甲值随H十浓度的改变,把上式改为甲= =1.7 7+H令或甲=0.059X219 H,o,:,全照黔兰;0.05919H:O:、-O口一十尸af产、 卜狡一,门JP八U工g自州l八UW ML .2同理,其他五种氧化剂的甲值随pH改变的那 一项分别为一0.05 9X65PH0.059X PH0.059X20.059X62生pH,PH,0.059X14pH及一即一0.059PH分别乘以1.2、尸一内Broa一+6H令+甲仕=1.slVMnO一+sH十+甲奋= =1.49Vl一_, se一= =百一匕r:+3n:。se一=Mn盆卡+4H:O1.5、2.0、2.3及3.0。可见,H:O:的甲值随pH改变最小,因此(在碱性条件下)常用H:O:作氧化剂。用它作氧化剂的优点有二:H:O:氧化能力较强及多余的H:0:受热分解为0:和H:O,不给反应体系引入杂质。需要说明,上述讨论只是 在一定的pH 范围内是正确的。其中HBrO。是强酸,在酸、碱性溶液中均能以BrO。一型体存在,所以可按上式计算 各pH值时BrO。一/Br:的电势,对于其他五种反应当pH改变到一定值时将影响某物的型体,如H:O:在碱性溶液(pH>1 2)中主要以HO:一型体存在,PbZ、Bi,、Cr,将沉淀为氢氧化物情况 比较复杂(不讨论)。和上面讨论 相反,随着溶液酸性增强,高 价元素氧化物、含氧酸盐氧化能力增强更为明显,它们不仅能氧化通常的还原剂(如Fe.+),而且还能把Mn:+氧化成MnO一。Cr:072一+6Fet+ldH=:2Cr,+6I了e,奋+7H:O5NaBIO。+ZMn忿l峨H+=5可a+SBia+2MnO一+7H:O后一个反应所以能进行,一方面是NaBIO:/Bi“令的电势比MnO一/Mn忿+大,另一方面是随H十浓度增大,NaBIO昌/Bi3今丝减化能力增强幅度比PbO:/Pb忿+大。更有趣的实例是Pbo:在强、较浓酸性中能氧化Mn盆干为Mno一。从电势值看,PbO:/Pb:+更小,但.由于H今对Pbo:/Pb.电势的影 响更大,而使反应得以进 行。5PbO:+2MnZ+4H十=5Pbt+2M几O一+ZH:O三、上述讨论的普迫性上述讨论 的核心问题是浓度改变对氧化还原 反应的影响。实际 工作 中改变浓度 的方法是:配制不同浓度 的溶液或使某物转化为弱电解质、难溶物或配离子。对于前者浓度改变一般在10。10 -名mo l/L之间,而后者将导致某物浓度发生很大 的改变,生成越弱的弱电解质、更难溶的物质、更稳定的配离子,则其浓度改变越大,即氧化或还原能力改变越大。下面以铜、银、金为例。1.铜所以能和浓盐酸反应得到氢是因为生成配离子之故。由于配离子CuC :互一(刀:10“)并不是很稳定,所以铜能只部分置换浓盐酸中的氮。2Cu+6HCI= =2HtCuCIa+H:2.银能置换氮映酸、氢硫酸中的氢,皆因碘化银、硫化银溶解度很小之故。难溶物附着于银的表面,反应很快就停止”了。2Ag+2Hl=2Agl+H:2Ag+HtS=Ag:S+H:虽然舰化银、澳化银也是难溶物,因其溶解度还不够小,就是说生成叙化银、澳化银使Ag +下降的幅度尚达不到使银明显失电子的要求。顺便提及,铅被用作耐酸材料是硫酸铅难溶之故,悯、镍质容器被用来盛氛是因为其表面形成氛化物保护层 总之,生成难洛物可能促进平衡移动,而难溶物又可能保护内层金属不起反应。3.提取金的一种方法是:在空气中用佩化钾溶液使之转化为极稳定的二氛合 金 (l )离子,通Au+5C N一+O:+ZH:O =4Au(CN):一+40 H-后者被活泼金属里换得金。因氛化钾剧毒,有人建议用臭氧和盐酸溶解金。反应式为.2Au+30:+8HCI=2HAuCI+3O:+sH:0以上两种方法的共同点是:溶解金时兼有氧化性和络合 性。因AuC I一(刀20.,)不如Au(CN):一(夕:儿00.)稳定,因此要用更强的氧化剂一臭氧。或者说因Au(C N):-极为稳定,用氧作氧化剂就足够了。类似实例还有许多,如在氮性溶液中铜较易被(空气中)氧所氧化,银在佩化钾、硫代硫酸钠溶液中较易被氧化以及前述Fe (C N)。一、Co(N H:)。2也较易被氧化。它们的共同点是:浓度改变对平衡移动的影 响。(上接第5页) 一一一一一一该刊设课程发展和教材建设的方针、政策和规划.、“教学计划与教学大纲.、.课程教材改革.等多个栏目,以课程教材改革.、教材试脸与评价.、.教材内容的充实与更新.为重点.该刊珊自办发行,每期国内定价卜50元,全年口.0 0元,另加收卜。元娜挂费,合计10.0 0元.请订购者将订费邮汇至:100 87 5北 京师范大学中小学教学研究中心学科教育,编辑部.(本 刊编辑部)