气化工艺中合成气的净化

气化工艺中合成气的净化气化工艺中合成气的净化气化工艺中合成气的净化气化工艺中合成气的净化 Gary J. Nagl Gas Technology Products 介绍介绍介绍介绍 从定义上讲，气化是一种将非气态物质如液体或固体转变成气体的过程。在这一定义下，焚烧、无氧分解和高温分解等工艺都被归为气化。但如今，气化被定义为任何可以产生合成气(synthesis gas 或syngas)的工艺，合成气的主要成分为 CO 和 H2。据此定义，被气化的物质也可以是气体。合成气可用来发电或制备氢气、甲醇、费-托液体等等。如果设计合理，气化是极其环保的，即使在对一些高污染物料如高硫煤作气化处理时，气化系统也只释放出相当少量的污染物。另外，气化能在大量减少固体废料的同时得到环保的熔渣型副产品。因此在天然气和原油价格不断上涨的今天，即使没有政府补贴，气化过程也十分经济，具有很大的吸引力。 在气化过程中, 物料在一定压力(20bar 至 85bar)下，在控量的蒸汽和纯氧气氛中，加热到很高的温度(10000C 至 15000C)。下式显示了气化炉中发生的两组反应。首先，发生部分氧化反应(等式 1), 该组反应为放热反应，可以提供下一组热解反应(等式 2 至 4)所需的热量，这组反应是吸热的。 CnHm + (n2)O2 nCO + (m/2)H2 (1) CO2 + C 2CO (2) C + H2O CO + H2 (3) CO + H2O CO2 +H2 (4) 除 CO,H2 和 CO2外，反应还会形成少量的 CH4，HCl，HF,COS,NH3和 HCN。反应也会产生 H2S，其量根据物料含硫量的不同而不同。 气化物料可以是任何的有机物如，煤、石油焦、生物质, 木材、 农业废料、焦油、焦炉煤气和沥青等。气化能让无用甚至有害的物质变废为宝。在精炼厂，炼焦器就发挥着这样的作用。但是石油焦已从燃料市场上消失，因此石油焦也变成了废品。 气化炉可以分为三大类固定床反应器，流化床反应器和喷流床反应器。固定床中最为著名的就是British Gas Lurgi 的气化炉，如图 1 所示。此种反应器中，物料由气化炉顶加入并沉积于固定床材料上，这层材料是一直在容器当中的。蒸汽和氧气由反应器的底部引入。物料在反应的过程中，所有的无机物质通过熔融从容器底部排出，形成无滤出物、无害的熔渣。合成气从容器的顶部排出。喷流床中最为有名的就是 Texaco 的下吸式气化炉，如图 2 所示。使用该炉进行气化处理时，待气化的物料需要与水混合形成料浆，再同氧气一并从气化炉顶部喂入。熔渣和合成气都是从炉的底部排出。图 3 为一类流化床反应器。在这类气化炉中，待气化的物料、蒸汽以及氧气均从气化炉的底部引入，其速度可使渗滤床材料保持在容器中。合成气从容器顶部排出，熔渣则从底部排出。 所有这些处理过程中，所有的有机物均被气化，剩下的固体全部是无机物熔渣，可以用作地基材料或其他建筑材料。这种大大减小固体废物体积的处理过程是非常具有吸引力的，对于欧洲国家尤为如此，因为这些国家的固体废物处理日趋困难和昂贵。 整体煤气化联合循环( Integrated Coal Gasification Combined Cycle 简称 IGCC)就是将气化过程同发电系统结合起来。 图 4 显示了一个典型的 IGCC 系统， 它同时联合了 Brayton 循环(燃气轮机/发电机)和 Rankine 循环(汽轮机/发电机)。 在石油精炼领域还可加上变压吸附装置， 用以生产炼油所需的氢气。 IGCC 系统一般包括四个处理块，形象地称为“岛”，分别为空分岛(air separation unit,ASU)，气化岛，合成气净化岛和动力岛。这些岛一般由完全不同的商家设计建成。空分岛由供气公司提供，这些公司有时会完全拥有并操作空分岛，同时通过该岛为这一地区的其他用户提供氧气和氮气。对于气化岛，如前所述，气化炉的供应厂商众多，而且其数量和种类都随着全球气化市场的扩大而不断增加。动力岛的设备则由传统发电厂的设备供应商提供。最后是合成气净化岛，因为合成气净化的方式多种多样，净化设备的供应商也有许多，本文将就此作详细讨论。 合成气净化合成气净化合成气净化合成气净化 一个 IGCC 工厂中(如图 4)，物料在喂料前通常要按气化炉对物料的要求进行预处理。一般来说，对物料的预处理包括球磨和筛分。对于 Texaco 气化炉，物料需同水混合形成浆料后方可引入炉中。 将预处理好后的物料引入气化炉中同氧气和蒸汽接触。有两条物质流从气化炉中排出，一条是熔融的熔渣，含有物料中所有的无机物；一条是合成气，主要含有 CO 和 H2，另外也含有烟尘、一定量 H2S 和痕量污染物 CO2、NH3、COS、HCl 和 HCN，其中 H2S 的含量取决于物料中含硫的量。除去 H2S 和其他痕量污染物需要许多处理过程。具体过程将在下面谈到。经净化岛处理后的干净的合成气会先与水接触达到饱和之后再通入燃气轮机，这样做可以减少燃气轮机中 NOx的形成。由此就通过燃气轮机和发电机将合成气的化学能转化成电能和蒸汽运用于废热锅炉、汽轮机、发电机等设备中。 从气化炉中排出的气体温度很高而且含有细小的烟尘颗粒。在高温余热回收装置的上端设置热而干燥的烛式滤器可以去除气体中的颗粒。也可通过在冷却装置下端设置水洗设备来除去颗粒。热的烛式滤器的除尘方式较优，因为其收集到的颗粒均为固体。但这种除尘方式选择性不强而且设备易损。水洗除尘得到的是浆料，要获得最终颗粒还需要除去水。但是水洗除尘可以同时除去合成气中痕量的氯化物，这些氯化物如不去除会引起水解催化剂中毒并造成下游设备的金属受损。这两种除尘方式中，最后得到的颗粒都会送回气化炉中再利用。 高温余热回收过程是通过一个火管锅炉或辐射式锅炉后接一个水管锅炉来完成。两种锅炉都是将高温合成气的温度降低到大约 425°C，从而得到高压的蒸汽。 净化处理的下一步就是将气体中的羰基硫(COS)除去， 否则合成气在燃气轮机燃烧后产生的 SO2会超出标准要求。除去 COS 的方法有两种。比较传统的方法就是让合成气通过一个固定床也即一个水解催化的反应器，将 COS 水解成 CO2、H2S、HCN、NH3和 CO。该反应器中通常使用活性氧化铝类催化剂，COS 的浓度降达平衡浓度(1-10ppm)。 采用水解反应器时，反应器中排出的气体要先冷却，然后通过酸性气体脱除系统将 H2S 从合成气中分离出来。在合成气装置中，物理液相吸收系统通常较化学液相吸收系统更经济些，可以选择 Rectisol 工艺(低温甲醇法)或 Selexol 溶剂净化法。Rectisol 工艺会去除所有酸性气体成分而 Selexol 溶剂净化法则更偏向于吸收气体中的含硫成分。当然， 化学液相吸附如 MDEA 溶剂在气化装置中也有应用。 还有一种去除合成气中 COS 和其他酸性气体的方法就是将无颗粒的， 冷却的沼气(20LTPD)、 H2S 浓度相对较高(>15%)、入流条件一定的气体，硫回收一般采用Claus 法。 但使用了三个催化反应器， Claus 法会因化学平衡浓度的限制而只能达到 98%左右的硫去除率。为了达到更高的去除率需要加一个尾气处理装置。 30 多年来，尾气处理工艺一直都采用 SCOT 工艺。图 5 显示了 SCOT 大概的工艺流程。在这一处理过程中，从 Claus 装置中出来的尾气于在线燃烧炉中加热到 300°C 左右，这样一方面可以加热气流，另一方面可以得到下游反应器所需的还原性气体。气体从燃烧炉中引出后将通过钴钼催化剂的反应器。在这一反应器中，所有的 SO2，COS 和 CS2气体都会通过氢化作用和水解反应最终转化成 H2S。引出的气体经冷却后通过胺液脱硫装置选择性地把气体中的 H2S 吸收掉。再将回收的 H2S 引回 Claus 装置中，其余的气体则通过焚烧炉后排入大气。 合理地设计吸收器和选择合适的胺液以降低 CO2的吸收是非常重要的， 否则在 Clause 装置中会存在大量回收的 CO2气体。由于在胺液中 H2S 的吸收比 CO2的吸收要快得多，因此设计吸收器时可以尽量减少气-液的接触。在选择胺液方面，MDEA 胺液对合成气来说是一个不错的选择。如果吸收器设计得合理，胺液的选择也正确，那么 CO2的吸收量可以降到进入吸收器(1)的 CO2量的 10%40%。 在一些情况下， SCOT 装置还可与上游胺液脱硫装置整合以在处理合成气同时得到进入 Claus 装置的酸性气体。例如，用 MDEA 胺液装置处理合成气那么整个系统可以设计两个吸收器，一个处理合成气，一个处理 Claus 尾气，但只需一个再生器。 使用 MDEA 胺液时，处理后的气体硫含量可以降到 250ppm 以下，整个 Claus/SCOT 系统的硫回收率一般可达 99.8%(2)。经处理后的气体通常会通过焚烧炉后再排入大气。 另一种提高 Claus装置的硫回收率的方法就是将是将 SCOT 工艺中胺液脱硫法换成液相氧化还原法，如图 6 所示的 LO-CAT®尾气处理系统。这样的处理系统与 SCOT 的不同之处在于，它可将水解和氢化装置所产生气体中 99.9%以上的 H2S 在氧化还原处理过程中直接转化成硫(3)，而无需将这些气体再引回Clause 装置。液相氧化还原系统去除 H2S 的效率很高，能够很方便地达到 Claus 尾气处理系统所达到的99.9+%的硫回收率。从液相氧化还原系统中排出的气体也无需通过焚烧炉，可以直接排入大气，因此焚烧炉建造和操作费用都可以从项目费用中划去。此外，Claus 装置在高 H2S:SO2比的环境中运作时，使用该系统可以不用水解氢化装置，同时仍然保证整体硫回收率达 99.9+%，过程如图 7 所示。 采用液相氧化还原系统作为尾气处理的另一个独特优势就是，如果设计得合理它可使整个 Claus/尾气处理系统的操作弹性接近 100%。 液相氧化还原系统不同于液相氧化处理中的 SCOT 法在于它本身就是一个硫回收过程，而且其操作弹性可达 100%。因此，通过合理地设计液相氧化还原装置的大小，当达到Clause 装置的操作限度时，引入 Claus 装置的酸性气体可以直接引入液相氧化还原装置。 当系统需要处理的合成气的硫含量低于 20LTPD 或酸性气体中 H2S 量低于 15%， 又要满足较大的操作弹性时，则不宜选择 Claus 法，因为这样运行起来就比较困难。而这种情况下选择液相氧化还原处理就是再理想不过的了。 结论结论结论结论 对从气化装置中排出的合成气进行净化不是一步就能完成的，每一设备都要根据其特定的要求从技术和经济两方面进行考察。物料也是非常重要的一方面，因为许多净化要求都取决于物料自身的性质，因此需要对物料进行评估。此外，对系统中硫还原技术的选择需要格外慎重，因为硫还原装置会对整个系统的“清洁”与否起决定性作用。 References 1. Kohl, A.L. and Riesenfeld, F.C., “Gas Purification, Third Edition” p-686. 2. Holub, P.E. and Sheilan, M., “LRGCC 200 Conference Fundamentals Manual”, p-106. 3. Nagl, G.J., “Employing Liquid Redox as a Tail Gas Cleanup Unit”, February 2001, yet unpublished. 4. Holub, P.E. and Sheilan, M., “LRGCC 200 Conference Fundamentals Manual”, p-1