高性能的n-型和双极性有机小分子场效应晶体管材料

高性能的 n-型和双极性有机小分子场效应晶体管材料 林高波 罗婷 袁铝兵 梁文杰 徐海 中南大学化学化工学院 摘 要： 作为有机场效应晶体管的关键组成部分, 有机半导体材料直接决定了器件的性能和稳定性。相比于 p-型有机半导体材料, n-型和双极性有机半导体材料在迁移率和稳定性等方面则显著滞后。因此, n-型和双极性小分子有机半导体材料的设计与合成已成为高性能 OFETs 的学术研究的焦点。这篇综述重点突出了近十年报道的具有较好性能的 n-型和双极性小分子有机半导体材料, 并且对其结构和性能的关系进行了归纳, 旨在对设计合成高性能、空气稳定的 n-型和双极性有机小分子半导体材料提供一些指导帮助。关键词： 小分子; 有机场效应晶体管; 双极性有机半导体材料; n-型有机半导体材料; 作者简介：Hai Xu e-mail:xhisaaccsu.edu.cn作者简介：Wenjie Liang 360043896qq.com收稿日期：2017 年 4 月 14 日基金：国家自然科学基金项目 (No.21290191) High Performance n-Type and Ambipolar Small Organic Semiconductors for Organic Field-Effect TransistorsG aobo Lin Ting Luo Lvbing Yuan Wenjie Liang Hai Xu College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University; Abstract： Organic semiconductors, as the key component of organic feld-effect transistors ( OFETs) , determine the performance and stability of OFET devices directly. However, the overall development of n-type and ambipolar organic semiconductors still lags behind their p-type counterparts in terms of mobility, ambient stability, and so on. Thus, the design and synthesis of n-type and ambipolar organic semiconductors have become the focus of academic research for high-performance OFETs. In this review, high performance n-type and ambipolar small organic semiconductors are highlighted and their structure-property relationship is analyzed, which is aimed to provide some meaningful guidelines for designing high-performance n-type and ambipolar organic semiconductors.Keyword： small molecules; organic field-effect transistor (OFET) ; ambipolar organic semiconductors; n-type organic semiconductors; Received： 2017 年 4 月 14 日Contents1 Introduction2 n-type small organic semiconductors2.1 NDI and PDI-based small organic semiconductors2.2 DPP-based small organic semiconductors2.3 Small organic semiconductors containing thiophene or thiazole2.4 Acene-based small organic semiconductors3 Ambipolar small organic semiconductors4 The principles for the design of high performance n-type and ambipolar small molecules4.1 Molecular structure4.2 HOMO and LUMO energy levels4.3 Molecular arrangement4.4 The introduction of substituent group4.5 Other factors5 Conclusion1 引言有机场效应晶体管 (OFET) 是以 共轭有机化合物为半导体材料, 利用控制输入回路的电场效应来控制输出回路电流的一种半导体器件。有机场效应晶体管在显示器、太阳能电池等可大面积制备应用以及在柔性显示、电子纸、射频识别和化学传感器等便携电子元件方面具有广泛的应用前景。经过短短几十年, 随着有机半导体材料的开发以及器件制备技术的发展, 有机场效应晶体管的性能迅速提高, 尤其是一些 p 型小分子场效应材料的场效应性能已经超过了无定形硅甚至接近多晶硅。例如 Palstra 等利用 6, 13-五并苯醌作为绝缘层制备了基于并五苯单晶的场效应晶体管器件, 迁移率最高达到 40cm·V·s-11。又如鲍哲楠等利用 PVP:HAD 作为绝缘层制备了基于 C8-BTBT 的薄膜场效应晶体管, 其空穴迁移率高达 43 cm·V·s-12。然而, 与 p-型有机半导体材料相比3, n-型有机半导体材料和双极性有机半导体材料及器件的发展则相对滞后。主要原因是有机材料的自由基阴离子对空气中的氧气和水非常敏感以及很大的常用金属功函数和 LUMO 能级之间的电子注入势垒。但是发展 n-型和双极性有机半导体材料对于构筑互补逻辑电路同样重要。一般来说, 适用于有机场效应晶体管的半导体材料需满足以下几个条件: (1) 适当的能级。有机半导体材料的载流子的流动过程有两个阶段, 包括电荷注入和电荷传输。材料的 HOMO 和 LUMO 能级对载流子的注入具有很大的影响。为了有效降低电子或者空穴在电极和半导体材料之间的注入势垒, 有机半导体分子需要适当的 HOMO 和 LUMO 能级。例如, p-型材料的 HOMO 能级应与源漏电极的费米能级匹配以利于空穴注入。一般来说, p-型半导体材料的 HOMO 能级在-5-5.5 e V, 而 n-型材料的 LUMO 能级应与源漏电极的费米能级相匹配以利于电子的注入, 通常在-3-4.5 e V。而双极性材料同时需要有适当的 HOMO 和 LUMO 能级。 (2) 拥有刚性平面的大 共轭体系以及固态下有效的分子堆积。具有刚性平面的大 共轭体系的分子往往具有较低的重组能, 分子在固态下采用 - 作用较强的堆积方式, 分子间的 共轭轨道重叠越多, 重组能越小, 电荷转移积分越大, 载流子迁移率就越大。 (3) 成膜性好。连续有序的晶态薄膜对于制备高性能有机薄膜场效应晶体管而言至关重要。 (4) 高纯度。如果半导体材料中的杂质成分过多, 可能会形成电荷陷阱, 从而降低晶体管器件的性能和稳定性。在这篇综述里, 我们重点突出了一些高性能的 n-型和双极性小分子有机半导体材料 (n-型有机半导体材料的电子迁移率大于 0.1 cm·V·s, 大部分大于 1 cm·V·s, 双极性有机半导体材料的电子和空穴迁移率均大于 0.01 cm·V·s) , 并且对其结构和性能的关系进行了归纳, 旨在对设计合成高性能、空气稳定的n-型和双极性有机小分子半导体材料提供一些指导帮助。2 n-型有机小分子半导体材料n-型有机半导体材料及器件的发展滞后于 p-型有机半导体材料, 主要原因是有机材料的自由基阴离子对空气中的氧气和水非常敏感以及较大的电子注入势垒4。然而, n-型半导体材料又是逻辑互补电路不可缺少的部分5。正是因为对 n-型半导体材料的迫切需求使 n-型场效应晶体管受到越来越多的关注并且已经得到了大量开发, 在空气环境下和内部气体保护氛围下的电子迁移率都得到了很大的提升。例如, 鲍哲楠等制备了基于 C60单晶的场效应晶体管器件最高电子迁移率达到了 11 cm·V·s-16。而裴坚等合成了一系列 BDOPV 衍生物, 其中引入四个氟原子的化合物 29 的单晶场效应器件的电子迁移率达到了 12.6 cm·V·s-17。但是高性能的 n-型半导体材料仍然很少, 还需要科研工作者不断努力探索。通常 n-型半导体材料应具有较低的 LUMO 能级, 并与电极的费米能级匹配, 以利于电子注入。因此构建 n-型半导体材料的常用方法是通过引入强的吸电子基团 (CN、Cl、F、CF 3等) 或者一些杂环化合物 (噻唑、噻二唑等) 到一些由缺电子和富电子模块构建而成的核 (如吡咯并吡咯二酮 DPP、苝四甲酰基二酰亚胺 PDI、萘四甲酰基二酰亚胺 NDI、异靛蓝 Isoindigo 等) 中, 从而获得具有较低 LUMO 能级和较高迁移率的半导体材料。2.1 基于 PDI 和 NDI 类小分子半导体材料苝四甲酰基二酰亚胺 (PDI) 和萘四甲酰基二酰亚胺 (NDI) 由于具有相对高的电子亲合势、平面刚性的 共轭结构以及很好的化学和热稳定性, 是设计合成高性能的 n-型半导体材料最具潜力的构建模块。在 PDI 和 NDI 的核或者端加以修饰可以得到较低的 LUMO 能级和较好的分子堆积结构, 进而获得有效的载流子传输。Horowitz 等在 1996 年首次报道了基于 PDI 衍生物的 n-型场效应晶体管, 但是其电子迁移率仅为 10cm·V·s-116。为了提高迁移率和空气稳定性, 研究人员采用在氮上或者主核上引入各种各样的基团合成了大量 PDI 衍生物。Chesterfield 等通过在氮上引入不同长度的C 8H17和C 13H27烷基链合成了化合物 1 和 2, 基于化合物 1 的场效应晶体管器件在惰性气体保护下的电子迁移率达到了 1.7 cm·V·s, 但在外界环境下, 电子迁移率迅速下降到 0.36 cm·V·s-115。而基于化合物 2 经过退火后的薄膜器件迁移率更是达到了2.1 cm·V·s-117。尽管这两个化合物都具备了很好的性能, 但在外界环境下性能下降明显。Würthner 等在 PDI 的氮上引入氟碳链合成了化合物 3, 紧密堆积的氟碳链能够阻止氧气和水分扩散进入沟道, 器件的电子迁移率在空气下和氮气氛围下分别增加至 1.24 和 1.44 cm·V·s-118。Wasielewski 等则在PDI 芳香核上引入吸电子基团氰基 (CN) 进一步降低 LUMO 能级, 得到空气稳定的化合物 4, 其真空沉积的薄膜器件在空气下迁移率达到了 0.65 cm·V·s, 但是采用溶液旋涂制备的薄膜器件在空气下迁移率仅为 10cm·V·s-119。而Morpurgo 等制备了基于化合物 4 的单晶场效应晶体管器件, 在真空条件下电子迁移率可达到 6 cm·V·s, 而在空气中其电子迁移率也高达 3 cm·V·s-120。Schmidt 等还合成了一系列在 N 上引入含氟碳链或者五氟苯碳链和在芳香核上引入像溴、氯、氟等吸电子基团的 PDI 衍生物, 基于一些分子的场效